以t-BAMBP+磺化煤油萃取体系萃取分离低浓度的铷*

张利珍，谭秀民，张秀峰，张永兴，李琦

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室）

以t-BAMBP+磺化煤油萃取体系萃取分离低浓度的铷*

张利珍1，2，3，谭秀民1，2，3，张秀峰1，2，3，张永兴1，2，3，李琦1，2，3

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室）

采用t-BAMBP［4-叔丁基-2-（α-甲苄基）酚］+磺化煤油的萃取体系，从回收钠盐后的浓缩液中萃取分离低浓度的铷，考察了料液碱度、t-BAMBP浓度、萃取相比、洗涤相比等影响因素对铷萃取以及反萃的影响。通过实验获得了适宜的单级萃取、洗涤和反萃的工艺条件：t-BAMBP浓度为1 mol/L，料液碱度为0.6 mol/L，萃取相比O/A=3，萃取时间为2 min；洗水用0.1 mol/L的氯化钠溶液，相比O/A=3，振荡时间为5 min；反萃剂盐酸浓度为1.0 mol/L，反萃相比O/A=5，反萃时间为8 min。以此条件进行9级分馏萃取（3级萃取、6级洗涤），铷萃取率达92.95%，钾100%留在水相中；进行5级逆流反萃，铷反萃率达99.62%。该萃取工艺成功地实现了低浓度铷的高效分离。

t-BAMBP；萃取；反萃；铷

铷及其化合物不仅在电子器件、催化剂、医药等传统领域有着广泛的应用，而且在磁流体发电、热离子转化发电、离子推进发动机等新兴的高技术领域也显示了强劲的生命力。但是铷常与第一主族元素锂、钠、钾等在溶液中共存，而且它们的物理性质和化学性质十分相近，使得铷的分离提取有一定难度。目前，分离提取铷的方法主要有沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法等［1］，其中沉淀法［2］流程长、回收率低、产品纯度不高，主要用于分析测试或者粗产品提纯；离子交换法［3］工艺简单、选择性好、回收率高，但是离子交换剂的交换容量都比较小，适合低浓度铷、铯的分离提取；溶剂萃取法［4-8］处理容量大且分离效果好、易于实现连续化操作，是中国研究较多、发展较快的一种分离提取技术。刘雪颖等［4］采用t-BAMBP［4-叔丁基-2-（α-甲苄基）酚］/二甲苯萃取体系进行了萃取铷钾的机理以及热力学函数研究，证明铷萃取为阳离子交换反应。经热力学计算为放热反应，表明t-BAMBP对Rb的萃取能力大于K。陈正炎等［5］以t-BAMBP为萃取剂对提钾母液进行了萃取分离铷、铯研究，获得了合理的工艺参数，并做了中间工厂验证实验，取得较好指标，表明本工艺具有流程短、收率高、成本低、易于工业化的特点。这些学者大部分的研究都是针对高浓度铷的分离提取，对低浓度铷的萃取分离研究则较少。因此，笔者对某浓缩液中低浓度铷的萃取分离做了研究。

1 实验

1.1 原料、试剂和仪器

原料：回收钠盐后的浓缩液，主要化学组成见表1。

表1 浓缩液主要化学组成g/L

试剂：t-BAMBP（纯度＞95%，北京瑞乐康分离科技有限公司）、磺化煤油（工业级，洛阳市中达化工有限公司）、氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、盐酸（分析纯，烟台市双双化工有限公司）。

仪器：HY-4型调速多用振荡器、分液漏斗。

1.2 实验方法

萃取实验：将NaOH溶液加入浓缩液中调碱度，调碱度后的料液和有机相按一定比例移取到分液漏斗中，置于振荡器上振荡，静置，取下层水相分析铷、钾含量，有机相中2个元素含量采用差减法计算。

洗涤实验：在分液漏斗中按体积比加入负载铷的有机相和洗液，置于振荡器上混合洗涤，静置取下层液相分析，求得铷的洗损率和钾的洗脱率。

反萃实验：分馏萃取得到的负载铷有机相与反萃剂按照一定体积比置于分液漏斗中，置于振荡器上振荡，静置分相，取水相分析，计算铷的反萃率。

分馏萃取实验、多级逆流反萃实验参考文献［9］进行。

2 结果及讨论

2.1 料液碱度的影响

在碱性条件下萃取剂t-BAMBP酚羟基上的H才容易解离，与铷进行交换实现萃取。因此，固定单级萃取条件：磺化煤油作为稀释剂、t-BAMBP浓度为1.0 mol/L、相比O/A=3、萃取时间为2 min，考察了料液碱度（OH-浓度，mol/L，下同）对铷、钾萃取率和分离系数的影响，结果见图1。由图1可知，料液碱度增大，铷、钾萃取率随之增大。在料液碱度大于0.4 mol/L时，继续增大料液碱度则铷、钾萃取率变化不大。而分离系数β（Rb/K）随料液碱度增大则先增大而后减小，当OH-浓度升至0.60 mol/L时，β（Rb/K）达到最大值，此时分离效果最好。因此，实验选择适宜的料液碱度为0.60 mol/L。

图1 料液碱度对铷、钾萃取率和分离系数的影响

2.2 萃取剂t-BAMBP浓度的影响

固定单级萃取条件：磺化煤油作为稀释剂、料液碱度为0.60 mol/L、相比O/A=3、萃取时间为2 min，考察了t-BAMBP的浓度对铷、钾萃取率和分离系数的影响，结果见图2。由图2可见，随着t-BAMBP浓度的增大，铷萃取率先迅速升高后趋于平缓，而钾萃取率一直平稳升高。分离系数β（Rb/K）随t-BAMBP浓度的增大先急剧减小后趋于稳定。由于t-BAMBP的黏度较大，浓度过高会影响分相速度。因此，实验选择适宜的萃取剂浓度为1.0 mol/L。

图2 萃取剂浓度对铷、钾萃取率和分离系数的影响

2.3 萃取相比的影响

固定单级萃取条件：磺化煤油作为稀释剂、t-BAMBP浓度为1.0 mol/L、料液碱度为0.60 mol/L、萃取时间为2 min，考察了萃取相比对铷、钾萃取率和分离系数的影响，结果见图3。从图3可见，随着萃取相比增大，铷萃取率先迅速增大后缓慢增加，而钾萃取率一直在平缓地增大。分离系数β（Rb/K）则随着萃取相比的增大先直线上升后趋于稳定。因此，实验选择适宜的萃取相比O/A=3。

图3 萃取相比对铷、钾萃取率和分离系数的影响

2.4 萃取时间的影响

固定单级萃取条件：磺化煤油作为稀释剂、t-BAMBP浓度为1.0 mol/L、料液碱度为0.60 mol/L、O/A=3，考察了萃取时间对铷、钾萃取率和分离系数的影响，结果见图4。由图4可以看出，延长萃取时间对铷、钾萃取率基本无影响，铷、钾萃取率分别保持在87.30%左右和33.50%左右，分离系数β（Rb/K）则保持在13.60左右，表明萃取过程很快平衡。因此，实验选择适宜的萃取时间为2 min。

图4 萃取时间对铷、钾萃取率和分离系数的影响

2.5 洗涤相比的影响

为了进一步提高铷钾的分离效果，对负载铷的有相机做了洗涤钾的实验研究。洗涤条件：洗水为氯化钠溶液、浓度为0.1 mol/L、洗涤时间为5 min，考察了洗涤相比对钾洗脱率和铷洗损率的影响。结果见图5。由图5可见，洗涤相比越小，难萃组分钾的洗脱率越大，但被萃组分铷的洗损率也越大。当相比≥3后，随着洗涤相比增大，铷的洗损率变化趋于平缓，而钾的洗脱率仍在不断降低。为保证洗涤效果，选择适宜的洗涤相比为3。

图5 洗涤相比对钾洗脱率和铷洗损率的影响

2.6 9级分馏萃取实验

经过上述一系列条件实验，获得了合适的萃取和洗涤参数：以磺化煤油为稀释剂，t-BAMBP浓度为1 mol/L、料液碱度为0.6 mol/L、相比O/A=3、萃取时间为2 min；洗水采用0.1 mol/L的氯化钠溶液、相比O/A=3，振荡时间为5 min。以此工艺参数进行9级分馏萃取（3级萃取、6级洗涤），铷萃取率达92.95%，钾100%留在水相中，实现了铷、钾的高效分离。

2.7 反萃条件优化

对9级分馏萃取制备的负载铷有相机进行单级反萃实验，考察了反萃剂盐酸浓度、反萃时间以及反萃相比等因素对反萃效果的影响，结果见图6～8。

图6 反萃剂盐酸浓度对铷反萃率的影响

图7 反萃时间对铷反萃率的影响

图8 反萃相比对铷反萃率的影响

由图6～8可以看出，随着反萃剂盐酸浓度增大，铷反萃率相应增大，但增幅不大；反萃时间延长，铷反萃率先增大后趋于稳定，说明反萃在8 min后达到平衡；随着反萃相比增大，铷反萃率减小，但反萃液中铷浓度不断增大，起到一定的浓缩作用，降低了后续的蒸发浓缩成本。综合考虑，单级反萃条件选择反萃剂浓度为1.0 mol/L、反萃时间为8 min、反萃相比O/A=5。

以此单级反萃参数进行了5级逆流萃取，铷反萃率达99.62%，反萃液中铷质量浓度达1.00 g/L，表明铷的反萃效果较好。将反萃液循环进行5级反萃，可提高反萃液中的铷浓度，利于后续制备铷盐产品。

3 结论

以毒性较小的磺化煤油作为稀释剂，t-BAMBP为萃取剂，萃取分离浓缩液中低浓度的铷，经9级分馏萃取，铷萃取率为92.95%，钾100%留在水相中；经5级逆流反萃，铷反萃率为99.62%。成功地实现了低浓度铷的高效分离。该工艺流程简单，环境污染小，为铷资源的利用提供了可行的技术方案。

［1］王威，曹耀华，高照国，等.铷、铯分离提取技术研究进展［J］.矿产保护与利用，2013（4）：54-58.

［2］杨志红，杨磊，丁有钱，等.沉淀法分离Cs和Rb的研究［J］.核化学和放射化学，2004，26（2）：95-98，113.

［3］秦玉楠.从制盐母液中直接提取铯和铷的新方法［J］.无机盐工业，2002，34（4）：34-35.

［4］刘雪颖，杨锦瑜，陈晓伟，等.t-BAMBP分离铷钾萃取机理及热力学函数研究［J］.核化学与放射化学，2007，29（3）：151-155.

［5］陈正炎，胡莉茵，程步陞.t-BAMBP萃取分离铷、铯［J］.稀有金属，1992（5）：331-337.

［6］张利珍，谭秀民，张秀峰，等.提锂母液萃取分离铯铷研究［J］.无机盐工业，2015，47（9）：62-64.

［7］安莲英，宋晋，卢智，等.t-BAMBP萃取分离高钾卤水中的铷［J］.化工矿物与加工，2010（10）：14-17.

［8］张永兴，张利珍，谭秀民，等.萃取法从盐湖卤水中提取铷实验研究［J］.无机盐工业，2016，48（10）：26-28.

［9］朱屯，李洲.溶剂萃取［M］.北京：化学工业出版社，2007.

Solvent extraction of low concentration rubidium with t-BAMBP and sulfated kerosene

Zhang Lizhen1，2，3，Tan Xiumin1，2，3，Zhang Xiufeng1，2，3，Zhang Yongxing1，2，3，Li Qi1，2，3
（1.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，CAGS，Zhengzhou 450006 China；2.China National Engineering Research Center for Utilization of Industrial Minerals；3.Key Laboratory for Polymetallic Ores Evaluation and Utilization，MLR）

The process of extracting low concentration Rb from the concentrated solution after the recovery of the sodium salt was investigated by using 4-t-butyl-2（α-methylbenzy）phenol（t-BAMBP）as extractant and sulfonated kerosene as thinner.The effects of alkalinity，concentration of t-BAMBP，extraction phase ratio，washing phase ratio，and other related factors on the extraction and back-extraction of Rb were discussed.t-BAMBP+sulfonated kerosene system of，alkalinity of 0.6 mol/L，extraction phase ratio of 3，extracting time of 2 min，0.1mol/L NaCl solution as washing liquor，washing phase ratio of 3，5 min washing time，1.0 mol/L hydrochloric acid solution as stripping agent，back-extraction phase ratio of 5，stripping time of 8 min were determined by experiments.By 9 stages（3 extraction and 6 washing）of fractional extraction and 5 stages of counter-current stripping，the extraction rate and back-extraction rate of Rb were 92.95%and 99.62%respectively，and 100%of K was kept in the aqueous phase.The efficient separation of low concentration rubidium was realized successfully by the extraction process.

t-BAMBP；solvent extraction；back extraction；rubidium

TQ131.14

A

1006-4990（2017）11-0035-04

中国地质调查局地质调查项目（DD20160073）。

2017-05-16

张利珍（1979—），女，硕士，副高，主要从事矿物冶金及盐湖卤水综合利用研究工作。

谭秀民

联系方式：zzs_tan@163.com