GO-Al2O3二元复合氧化物的制备及其吸附性能*

许乃才，刘忠

（1.青海师范大学化学化工学院，青海西宁810008；2.中国科学院青海盐湖研究所）

研究与开发

GO-Al2O3二元复合氧化物的制备及其吸附性能*

许乃才1，刘忠2

（1.青海师范大学化学化工学院，青海西宁810008；2.中国科学院青海盐湖研究所）

用Hummers法合成了氧化石墨烯（GO），再通过水热技术制备了GO-Al2O3吸附材料。用XRD、TEM、EDS-mapping和N2吸附-脱附技术对制备产物的结构、形貌和孔结构做了表征。研究了GO-Al2O3对F-的吸附性能。结果表明，γ-Al2O3在GO片层上的均匀分散性大大提高了吸附剂的比表面积，改善了孔结构性质。GO-Al2O3吸附F-的最佳pH范围较宽，吸附性能优于γ-Al2O3，适合实际工业化的应用条件。

GO-Al2O3；多孔结构；F-；吸附；氧化铝

氟是人体摄入的限量元素，人体一旦吸入过量的氟，将引起骨质增生、骨硬化、斑状齿等疾病，严重者可使人丧失劳动能力［1］。根据世界卫生组织（WHO）明确规定，饮用水中F-质量浓度不能超过1.5 mg/L［2］。然而，中国部分地区地下水中F-质量浓度高达20mg/L［3］，严重超过了规定的最低值。传统的氧化铝材料是去除水中F-的有效吸附剂之一，但氧化铝颗粒尺寸较小、分散性差，且团聚现象严重，在一定程度上影响了其吸附容量及吸附速率。氧化石墨烯（GO）经氧化后其片层上的含氧官能团会增多，可经由各种与含氧官能团的反应改善GO的性质。笔者将γ-Al2O3分散到GO片层上制备GO-Al2O3二元复合介孔氧化物，以期提高吸附剂的分散性，增大比表面积，改善孔结构性质，最终达到深度去除F-的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：葡萄糖、氯化铝、铝酸钠、高锰酸钾、石墨、浓硫酸、盐酸、硝酸钠、双氧水、氟化钠、无水乙醇，除铝酸钠（化学纯）外其余均为分析纯。实验用水为二次去离子水。

仪器：X′PertPro型X射线衍射仪、Quantachrome Autosorb-iQ型比表面和孔径分布分析仪、JSM-5610LV/INCA系列扫描电镜、Nexus型红外光谱仪、SevenMulti型pH测试仪、D-1-80型冷冻干燥机、THZ系列恒温培养摇床、ICS-5000型多功能离子色谱仪。

1.2 γ-Al2O3的制备

γ-Al2O3的制备参考前期研究工作［4］。以葡萄糖为调孔剂，以NaAlO2和AlCl3·6H2O为铝源，通过水热-煅烧技术合成产品。过滤，水洗，于烘箱中80℃干燥除去水分，待用。

1.3 GO的制备

GO的制备方法参考Hummer法［5］。在圆底烧瓶中加入石墨，在冰水浴条件下向其中分别加入NaNO3和浓硫酸之后充分搅拌。再加入一定量KMnO4，20℃以下保持5 min，再加热到35℃保持2 h。缓慢加入去离子水，搅拌15 min后温度保持在（90±5）℃，继续加入去离子水和双氧水后搅拌5 min。离心分离混合液，所得固体用5%（质量分数）HCl和去离子水离心洗涤至上层悬浮液pH约为7。最后将悬浮液冷冻干燥即可得到产品。

1.4 GO-Al2O3的制备

将一定量的GO和γ-Al2O3在水中混合后，超声，搅拌。将混合液置于反应釜并在150℃条件下水热处理10 h，冷却、过滤、干燥后即可制得产品。

1.5 吸附实验

将0.1 g GO-Al2O3加入25 mL、40 mg/L NaF溶液中，调节溶液pH为3～12，于25℃下在恒温培养摇床中以150 r/min的速率振荡6 h，过滤，检测溶液中F-浓度。

去除率η（%）用以下公式计算：

式中，ρ0为F-的初始质量浓度，mg/L；ρe为F-的平衡质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 产物的表征

2.1.1 XRD分析

图1为制备产物的XRD谱图。从图1可以看出，氧化铝分别在19.4、31.9、37.6、39.5、45.8、60.9、67.0°附近显示出衍射峰，可归属为γ-Al2O3（JCPDS-10-0425）的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面［5］。XRD谱图中没有出现其他物质的衍射峰，说明γ-Al2O3纯度较高。参考Hummer法制备的产物在11.03°附近出现一个强衍射峰，而23°附近没有出现馒头峰，表明成功合成了GO［6］。但从XRD谱图可以看出，GO的剥离不够完全，产物中存在一定量的氧化石墨。复合后产物谱图中不仅出现了γ-Al2O3的（311）、（400）、（511）和（440）晶面衍射峰，还出现了GO的（001）和（002）晶面衍射峰，表明GO和γ-Al2O3发生复合得到GO-Al2O3二元复合氧化物。另外，GO中11.03°附近的衍射峰在复合后消失，表明GO-Al2O3在水热过程中有一定程度的还原［7］。

图1 γ-Al2O3、GO和GO-Al2O3的XRD谱图

2.1.2 TEM分析

图2分别为γ-Al2O3、GO和GO-Al2O3的透射电镜照片。从图2可以看出，γ-Al2O3呈现出纳米颗粒形貌，有一定团聚现象，且分散性不好，表明产物具有较高的表面能。GO显示出典型的片状形貌，但由于剥离程度不完全，有明显叠加现象，表明产物中既有GO，也有氧化石墨［7］。另外，从GO-Al2O3电镜照片可以看出，复合后γ-Al2O3均匀分散在氧化石墨和GO片层上，大大提高了样品的分散性，团聚现象也有了明显改善。这种复合主要依靠γ-Al2O3和GO表面的—OH和—COOH官能团之间的氢键作用。

图2 γ-Al2O3（a）、GO（b）和GO-Al2O3（c）的透射电镜照片

2.1.3 EDS-mapping分析

图3为GO-Al2O3二元复合氧化物的EDS-mapping分析结果。从图3可以看出，构成产物的主要元素包括C、Al和O，表明产物中含有GO和γ-Al2O3，这与SEM分析结果一致。另外，Al和O元素分散比较均匀，说明GO与氧化铝复合后γ-Al2O3均匀分散在GO纳米片上。上述结果表明，GO与介孔γ-Al2O3复合大大提高了γ-Al2O3的分散性，降低了表面能，使γ-Al2O3更多的活性位点得以暴露。同时，GO的存在进一步增加了吸附剂表面的羟基活性位点，有利于杂质的吸附去除。

图3GO-Al2O3的EDS-mapping分析

2.1.4 孔结构分析

图4分别为γ-Al2O3和GO-Al2O3的N2吸附-脱附等温线（a）和平均孔径分布曲线（b）。从图4a可知，γ-Al2O3和GO-Al2O3均属于典型的IV型等温线，表明合成产物为介孔材料［8］。从图4b可知，γ-Al2O3的平均孔尺寸较小（5 nm），复合后GO-Al2O3平均孔径收缩至3.7 nm，孔大小分布更为集中，表明吸附剂内部生成了较多微孔结构。表1为γ-Al2O3和GO-Al2O3的孔结构参数。由表1可知，GO-Al2O3比表面积为326.217 m2/g，较γ-Al2O3（316.166 m2/g）略大。从孔容看，GO-Al2O3（0.402cm3/g）较γ-Al2O3略有减小（0.455 cm3/g）。该结果表明，复合后GO-Al2O3孔结构性质得到了进一步改善，这主要是因为GO和γ-Al2O3提供了更多活性位点所致。

图4 γ-Al2O3和GO-Al2O3的N2吸附-脱附等温线（a）和平均孔径分布曲线（b）

表1 介孔γ-Al2O3和GO-Al2O3的孔结构参数

2.2GO-Al2O3对F-的吸附性能

2.2.1 不同pH条件下GO-Al2O3的Zeta电位

为了说明pH对GO-Al2O3除氟率的影响，笔者研究了GO-Al2O3在不同pH条件下的Zeta电位，结果如图5所示。从图5可以看出，GO-Al2O3的Zeta电位随NaF溶液pH的增大呈现下降趋势。当溶液pH≤10时，GO-Al2O3表面带正电荷,此时对F-具有较强的静电引力。当pH＞10时，GO-Al2O3表面带负电荷，与F-间存在较强斥力。当pH=3时，GO-Al2O3的Zeta电位最大（40.50 mV），此时吸附剂表面对F-的吸引能力最强。随着溶液pH增大，体系中OH-浓度也逐渐增大，OH-与F-在GO-Al2O3表面发生竞争吸附，导致GO-Al2O3脱氟率大幅下降。由于F-的半径小、电负性大，GO-Al2O3与F-之间的作用力比较复杂（主要包括静电引力、表面—OH与F-的离子交换及氢键作用）［9］，因此，要综合分析GO-Al2O3表面Zeta电位与吸附F-之间的关系。

图5 不同pH条件下GO-Al2O3的Zeta电位

2.2.2 pH对除氟率的影响

图6为吸附剂用量为4 g/L、NaF初始质量浓度为40 mg/L、振荡速率为150 r/min、温度为25℃、振荡时间为6 h的条件下，pH对介孔γ-Al2O3和GOAl2O3除氟率的影响。从图6可以看出，在相同pH条件下，GO-Al2O3的除氟效果优于γ-Al2O3。当pH约为3和11时，γ-Al2O3对F-的去除率分别为77.96%和11.55%。该区间范围内去除率随溶液pH增大呈下降趋势。GO-Al2O3对F-的去除率在pH=6时达到最大（62.37%），pH=9.9时最小（49.16%），而其余pH条件下几乎相等，整体上变化趋势不大。该结果表明，GO-Al2O3对F-的去除率受pH影响较小，且最佳pH应用范围较宽（pH=4～10），有利于实际应用操作。

图6 pH对GO-Al2O3除氟率的影响

3 结论

1）用水热技术将γ-Al2O3均匀分散在GO片层上制备了GO-Al2O3二元复合氧化物。GO剥离不够完全，产物中存在一定量的氧化石墨，且GO-Al2O3在水热过程中有一定程度的还原。γ-Al2O3纳米颗粒在GO片层上的均匀分散提高了吸附剂的比表面积，改善了孔结构性质。2）吸附剂表面Zeta电位对除氟率有影响，GO-Al2O3吸附F-时受溶液pH影响较小，最佳pH范围较宽（pH=4～10）。

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Synthesis and adsorption performance of binary GO-Al2O3mesoporous oxide adsorbent

Xu Naicai1，Liu Zhong2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Qinghai Normal University，Xining 810008，China；2.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences）

Graphene oxide（GO）was synthesized by Hummers method firstly，and binary GO-Al2O3mesoporous oxide adsorbent was fabricated through the hydrothermal technique after that.Structures，morphologies，and textural properties of GOAl2O3were systematically characterized by XRD，SEM，EDS-mapping，and BET technologies.The adsorption performance of GO-Al2O3to fluoride ions was also studied.The results showed that gamma-alumina uniformly dispersed onto the surface of GO layers，which had greatly enhanced the specific surface area of the sorbent，and also improved the pore structure properties of GO-Al2O3.The optimum pH range for fluoride removal of GO-Al2O3was rather wide and the adsorption performance was better than that of gamma-alumina，which was suitable for actual industrial application conditions.

GO-Al2O3；porous structural；fluoride；adsorption；alumina

TQ133.1

A

1006-4990（2017）11-0022-04

国家自然科学基金项目（21557001，U1607105）。

2017-05-15

许乃才（1984—），男，理学博士，讲师，主要研究方向为无机材料制备及应用，已公开发表文章10篇。

刘忠

联系方式：liuzhong3000@163.com