硫酸法白炭黑企业循环经济模式探究

尚方毓，胡昉，苏小红

（南风化工集团，山西运城044000）

硫酸法白炭黑企业循环经济模式探究

尚方毓，胡昉，苏小红

（南风化工集团，山西运城044000）

硫酸法白炭黑生产工艺是中国现阶段主要采用的生产方法。该工艺生产过程中存在“三废”排放，分析其对环境危害性，尤其是废气、废水污染比较严重。通过分析现有白炭黑行业的生产过程，指出“元明粉-泡花碱-白炭黑”和“纯碱-泡花碱-白炭黑”这2种循环经济模式是白炭黑行业较为适宜的生产方案，但是这2种方案均存在一定的困难和问题。针对存在的困难和问题，提出了实现行业废气、废水综合利用的相关合理建议。

白炭黑；元明粉；纯碱；硫酸；泡花碱

沉淀法白炭黑（mSiO2·nH2O）的外观为白色粉末，不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸，具有多孔性，内表面积大、分散性高、质量轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、无毒无味及电绝缘性好等优异特性。其作为橡胶工业的补强填料，主要用于鞋类、轮胎和其他浅色橡胶制品。在农药、饲料等行业中可用作载体或流动剂，在牙膏中用作摩擦剂，在涂料行业中用作分散剂、抗沉降剂或消光剂等［1］。

传统的白炭黑有2种生产方法：气相法（燃烧有机硅）和沉淀法（酸和硅酸盐反应）。前者产品质量相对更优、杂质更少，但原料不容易获取，生产成本高，市场占有率为15%左右；沉淀法所用原料价廉易得，操作方便，设备简单，并且技术较为成熟，现阶段来看竞争优势较大，因此占市场主导地位［2］。但是硫酸法属于高能耗、高排放行业，平均每生产1 t白炭黑需要消耗硅酸钠（硅钠物质的量比为3.2）3.8 t、硫酸（98%）0.6 t、电能400 kW·h、煤0.8 t、水50 t［3］。因此，硫酸法白炭黑生产过程中实施减量化、再利用、资源化是优化白炭黑行业发展、保护环境的重要手段之一。笔者对现有白炭黑行业生产过程做了分析，提出白炭黑行业实施循环经济模式的方法。

1 中国现有沉淀法白炭黑生产过程分析

中国大部分企业采用沉淀法来生产，普遍采用硅酸盐（通常为硅酸钠，俗称“泡花碱”）与无机酸（通常使用硫酸）沉淀反应的方法来制取，其反应式：

Na2O·mSiO2+H2SO4+nH2O→Na2SO4+mSiO2·（n+1）H2O（1）

而所需的原料硅酸钠主要采用纯碱或元明粉来生产，将石英砂与纯碱或元明粉按一定比例混合后，在蓄热式马蹄焰炉中用煤气或高炉煤气、天然气进行高温熔融生成：

从上述反应方程可以看出，纯碱法制泡花碱（硅钠物质的量比为3.3）放出的二氧化碳为0.169 t/t，而元明粉法制泡花碱（硅钠物质的量比为3.3）产生的二氧化碳为0.085 t/t，纯碱法排放的二氧化碳是元明粉法的2倍。根据中国无机盐工业协会无机硅化物分会统计，2015年中国干法泡化碱（纯碱法）生产总量为390万～400万t［4］，照此推算每年仅反应过程中排放CO2量即为65万～67万t，加上熔融过程中燃烧天然气或发生炉气排放的CO2，每年排放的CO2总量约为260万t，折标煤约为100万t。随着中国签订《气候变化框架公约》及之后的《京都议定书》《多哈修正》《哥本哈根协议》《巴黎协定》等多项协议，碳的排放越来越得到国家重视，因此白炭黑企业要逐步关注碳排放、碳交易对生产成本的影响。

虽然元明粉法排放的二氧化碳量相对较少，但是其二氧化硫的排放为0.246 t/t。一个年产5万t的泡花碱工厂，其年排放二氧化硫达1.23万t以上，折98%浓硫酸约为1.92万t。如果不对二氧化硫进行处理，便会对环境造成严重的污染和危害，所以脱硫是元明粉法生产泡花碱的关键［5］。

此外，在白炭黑生产过程中，不论采用哪种方法生产的泡花碱与硫酸反应都会生成硫酸钠。如果残留在白炭黑中的钠盐洗涤不干净，会使橡胶在硫化过程中受到影响，从而影响橡胶的耐磨性及老化性。因此，白炭黑企业均需要大量的水来置换残留在产品中的钠盐。根据行业实际运行情况来看，虽然生产技术及设备装置均做了改进，但每吨白炭黑产生的废水仍然达到30～35 t，废水中硫酸钠质量分数为2%～2.6%。根据无机硅化物分会统计的2015年中国白炭黑产量为180万t来计算，每年将排放出100万～150万t硫酸钠。目前，白炭黑行业生产厂家对这些高盐废水都不经处理直接排放，造成严重的浪费。

当大量未经处理的含硫酸盐废水排入水中，会使水体酸化，危害水生生物；排入农田则会破坏土壤结构，使土壤板结，影响农作物的产量和品质；在饮用水中，当硫酸盐大于750 mg/L时，会使人出现轻泻症状；而当饮用水中硫酸盐高至1000 mg/L时，可抑制和减弱胃液分泌，降低胃液酸度和胃蛋白酶活力，妨碍消化，进而危害人体健康［6］。

随着国家环保政策（如《水污染防治行动计划》“水十条”）趋紧，各个白炭黑生产企业都将面临因处理废水而使生产成本增加的现实，所以白炭黑行业应该加强对硫酸钠的回收和资源化利用。

2 新的循环经济模式探究

2.1 碳循环经济模式探究

碳的循环经济主要是指回收烟气中的二氧化碳加以资源化利用。工业上从烟气中分离提纯CO2的技术方法很多，主要为吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法4种类型。目前，全球回收的二氧化碳的应用领域和比例：化学品生产，约40%；油田三次采油，35%；制冷，10%；碳酸饮料，5%；其他（机械保护焊接、金属铸造加工、农业施肥等领域），5%［7］。结合白炭黑行业生产特点，碳循环主要是指用回收的二氧化碳与泡花碱反应制备符合下游特定用户需求的白炭黑。这就很好地符合了循环经济的特点，形成碳循环经济。充分回收废液中纯碱，重新制成泡花碱（如式2），再生成纯碱（如式4），从而实现循环利用：

目前，碳化法制白炭黑在中国的研究刚刚起步，许多技术细节尚未定型。中国许多企业、机构与大专院校都已展开对二氧化碳与泡花碱制备白炭黑的深入研究［8-10］，主要集中在碳化过程工艺条件（泡花碱硅钠比及密度、反应温度、通气速率等）及其动力学研究。山西平朔依托当地铝厂资源建立了20万t/a沉淀白炭黑的示范工程，但是由于各种原因一直处于停顿状态［11-12］。当然白炭黑企业与碳酸钡、轻质碳酸钙、碳酸镁等化工厂相结合也可以充分利用碳资源［13-15］。

2.2 硫循环经济模式探究

硫的循环经济主要涉及：1）元明粉循环经济；2）烟气中二氧化硫利用循环经济。

元明粉循环经济指白炭黑企业从排放的大量废水中回收硫酸钠，经与石英砂高温熔融制成泡花碱（式3），泡花碱与硫酸反应生成白炭黑和硫酸钠（式2），从而形成闭路循环利用。但是由于废水中硫酸钠浓度低，每回收1 t元明粉生产成本接近550元左右，远远高于市场元明粉的出售价格，经济效益较差；加之中国元明粉天然矿藏资源十分丰富［16］，元明粉市场价格比较低，因此元明粉循环经济实现大规模工业化生产还需要一定的时间。当然，有的企业利用废水中的元明粉生产硫酸钡也是一种资源的再利用［17-18］。

目前，中国企业对烟气中二氧化硫的处理均采用钠碱或钙碱法等脱硫装置进行，反应式：

该反应生成硫酸钙等固体废弃物，其实质没有充分达到循环经济要求，而变相将废气转化为废固，造成二次污染，且需要大量堆存场地［19］。真正的循环经济是分离、净化烟气中的二氧化硫，经催化氧化成三氧化硫，再制成硫酸（这一点对于元明粉制泡花碱生产尤为重要，因为其烟气中的二氧化硫浓度相对比较高）与泡花碱反应制备白炭黑，回收废液中的元明粉重新制备泡花碱，从而达到循环经济要求。如果净化后二氧化硫能直接与泡花碱反应制成白炭黑，则会大大简化工序，节约成本，具有一定的市场竞争力，这也是今后技术研究的重点。

综上所述，硫循环或碳循环经济模式均以元明粉、纯碱为源头生产沉淀白炭黑，其合理的循环经济如图1所示。

图1 “元明粉-泡花碱-白炭黑”和“纯碱-泡花碱-白炭黑”循环经济模式示意图

3 结论与建议

通过研究分析可知，“元明粉-泡花碱-白炭黑”和“纯碱-泡花碱-白炭黑”这2种循环经济模式是白炭黑行业较佳的生产方案，可以实现对白炭黑行业废气、废水的综合利用。然而在实际生产情况中，推广这2种循环经济模式却存在一定的制约因素和困难：“元明粉-泡花碱-白炭黑”循环中脱硫、回收元明粉工序的成本过高；“纯碱-泡花碱-白炭黑”技术目前还处在开发阶段，技术不成熟。

综上所述，白炭黑各生产企业要转变管理思想和理念，加快企业创新步伐，结合自身实际情况，依托上述循环经济模式，积极采用先进技术，进而选定技术经济、环境可行的循环经济生产模式。此外可与钡盐、钙盐、铝等行业进行合作联营生产，实现资源共享和环境保护，还有利于提高资源利用率，减少“三废”排放，实现企业与社会、资源、环境的和谐发展。

［1］李玉芳，伍小明.白炭黑的生产及国内外发展前景［J］.化学工业，2012，30（7）：25-29，37.

［2］张周赫，张忆，李春山，等.白炭黑合成工艺研究［J］.无机盐工业，2016，48（11）：49-51.

［3］宁延生.无机盐工艺学［M］.北京：化学工业出版社，2013：831.

［4］孙志斌，杨瑾.无机硅化合物：业绩斐然任重道远∥［C］2015年全国无机硅化物行业协会年会暨新常态行业发展研讨会论文集.北京：中国无机盐工业协会无机硅化物分会，2015：56-57.

［5］蔡庆南.对硫酸钠法生产泡花碱炉窑尾气用锰矿粉脱硫并生成硫酸锰产品的研究∥［C］2012年全国无机硅化物行业年会暨进一步落实行业“调结构、转方式、稳增长”研讨会.北京：中国无机盐工业协会无机硅化物分会，2012：39-44.

［6］胡亮，陈加希，何艳明.硫酸盐污水的污染状况分析［J］.云南冶金，2010，39（2）：102-105.

［7］张辉，罗玉，宋美华，等.二氧化碳的资源化利用［J］.辽宁化工，2011，40（6）：601-603，607.

［8］王苗捷，郝雅娟，杨恒权，等.碳化法制备高比表面积白炭黑工艺研究［J］.无机盐工业，2016，48（3）：59-62.

［9］谢宇充.低模数水玻璃碳化法制备白炭黑的研究［D］.昆明：昆明理工大学，2016.

［10］何凯，陈宏刚.石灰窑气碳酸化法制备白炭黑工艺［J］.过程工程学报，2006（4）：554-559.

［11］沈佳.平朔集团首批白炭黑产品生产成功［N］.朔州日报，2014-09-01（001）.

［12］明月.朔州研发出粉煤灰制备白炭黑技术［J］.中国橡胶，2010，26（18）：47.

［13］付靖春.高纯球状碳酸钡晶体的制备研究［J］.无机盐工业，2016，48（10）：50-53.

［14］向乐凯，李枫，赵宁，等.二氧化碳鼓泡碳化法制备碳酸钙的研究［J］.无机盐工业，2016，48（8）：46-51.

［15］刘雪芝，于风芹，王海增.常压碳化法制备碳酸镁水合物的新工艺［J］.无机盐工业，2015，47（10）：31-34.

［16］胡睿，卫高玠，裴荣雅.中国元明粉行业应该逐步实现错位发展［J］.无机盐工业，2015，47（7）：1-4.

［17］胡智勇，何智伟.利用白炭黑废液生产沉淀硫酸钡的方法及工艺：中国，1830797［P］.2006-09-13.

［18］沈镇平.株洲天隆公司白炭黑废液回用通过鉴定［J］.工业水处理，2006，26（10）：63.

［19］梁东东，李大江，郭持皓，等.我国烟气脱硫工艺技术发展现状和趋势［J］.有色金属：冶炼部分，2015（4）：69-73.

Study on circular economy patterns for sulfuric acid process white carbon black enterprises

Shang Fangyu，Hu Fang，Su Xiaohong
［Nafine Chemical（Group）Co.，Lid.，Yuncheng 044000，China］

The production process of white carbon black by sulfuric acid method is the main production plan in China at the present.The Three-Waste produced during the production was serious in pollution，especially waste gas and waste water.By focusing on the white carbon black by sulfuric acid process，it was pointed out that Sodium Carbonate-Sodium Silicate-White Carbon Black and Sodium Sulfate-Sodium Silicate-White Carbon Black two circular economy patterns were the more suitable production plans for the white carbon black industry.There were both difficulties and problems in the above two plans.Base on that some suggestions for the utilization of waste water and waste gas were put forward.

white carbon black；sodium sulfate；sodium carbonate；sulfuric acid；sodium silicate

TQ127.2

A

1006-4990（2017）11-0016-03

2017-05-10

尚方毓（1973—），男，本科，高级工程师，长期从事硫酸钡、硫化钠等化工工艺设计、生产和研发工作，被骋为第三、四、五届无机盐行业钡锶盐专家。

联系方式：sfy111@sohu.com