从专利申请角度看“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用”的研究现状

郭文珊 勇 雪

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450100）

从专利申请角度看“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用”的研究现状

郭文珊 勇 雪

（国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心，河南 郑州 450100）

膨胀型阻燃剂是近年来发展极快的环保型阻燃剂，硅系阻燃剂因其有害性低也引起了广泛的重视，并被用作膨胀型阻燃剂的协效阻燃剂。本文针对硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用，通过对国内外专利进行充分检索，从专利申请的时间分布、地域分布、申请人类型、技术特点等与申请量的关系入手，对相关专利进行系统地统计和分析，从而揭示该项研究的发展脉络、发展现状、发展趋势、专利技术特点等，希望能为本领域的技术研究、技术探索提供理论依据和支持。

硅系阻燃剂；膨胀型阻燃剂；协同；专利

1 引言

膨胀型阻燃剂包括物理膨胀型阻燃剂和化学膨胀型阻燃剂。物理膨胀型阻燃剂主要为可膨胀石墨；化学膨胀型阻燃剂（Intumescent Flame Retardant，IFR）以C、P、N为主要核心，由酸源、炭源和气源三部分组成。化学膨胀型阻燃剂因其特有的组成而具有高阻燃性、低烟低毒、无熔融滴落、无腐蚀性气体产生等优点，因而已成为目前最活跃的阻燃剂类型之一，应用前景广阔[1,2,3]。但现有的膨胀型阻燃剂普遍存在添加量较大、阻燃效率低的问题。

硅系阻燃剂包括有机硅类阻燃剂和无机硅类阻燃剂。其中，有机硅类阻燃剂主要为聚硅氧烷类，具体包括硅油、硅树脂、硅橡胶以及各种硅氧烷共聚物等；无机硅类阻燃剂主要有粘土（如蒙脱土、高岭土、膨润土等）、二氧化硅、滑石粉、分子筛、硅藻土、凹凸棒土、沸石等，兼具阻燃和补强的作用。另外，硅系阻燃剂除了可以赋予聚合物材料优异的阻燃性能之外，还可以改善材料的加工性能、力学性能和耐热性等，且具有环境友好、低毒的特点[1,4]，因此近年来受到极大关注，已被广泛用作膨胀型阻燃剂的协效阻燃剂。

针对膨胀型阻燃剂普遍存在的添加量大、阻燃效率低的缺点，通过引入含硅阻燃剂实现硅-氮-磷之间的协同作用，可以大大降低膨胀型阻燃剂的添加量，同时有效提高阻燃体系的热稳定性和阻燃效率[5]。本文主要通过对涉及“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用”的国内外专利文献进行检索和研究分析，从而揭示该项技术的发展脉络、发展现状以及技术特点，为技术人员在该领域的继续探索和研究提供参考。

2 数据采集和取样

本文以外文专利文摘数据库DWPI和中文专利文摘数据库CNABS为信息来源，获得后续统计分析的专利文献样本。检索截止日期为2016年8月14日。

3 国内外专利申请概况

3.1 申请量的年代分布

图1相关申请的全球申请量随年份的变化趋势

图1 显示了全球范围内对“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用的研究”中，专利申请量随年份的变化趋势。从图中数据可以看出，在2005年以前，该项技术的研究较少，每年的专利申请均在5件以下，说明此时该项技术的研究处于初期萌芽阶段；2005年-2010年，该项技术的专利申请量呈平稳上升态势，说明在此期间该项技术平稳发展，本领域研究人员逐渐认识到含硅阻燃剂对膨胀型阻燃剂的协同作用，因此有意识地展开了对“含硅阻燃剂/膨胀型阻燃剂复合阻燃体系对聚合物的阻燃性能”的研究；2010年-2013年，该项研究的专利申请量急剧上升，说明在实际生产应用过程中，所述协同阻燃体系对聚合物复合材料的阻燃效果已逐步显现，从而广泛激发了本领域技术人员对该项技术的研究兴趣，促进了该技术的快速发展；2014年-2015年，研究人员从硅系阻燃剂的种类入手，深入研究了不同种类的含硅阻燃剂对膨胀型阻燃剂的协同阻燃作用，因此申请量持续保持较高的稳定水平。

图2相关申请的国内申请量随年份的变化趋势

图2 显示了国内对“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用的研究”中，专利申请量随年份的变化趋势。从图中数据可以发现，国内对硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂协同作用的研究起步较晚，2000年以后开始有所涉及，一直到2006年，国内技术人员才开始逐渐意识到所述阻燃体系的优异性能，因此2006年-2010年，该项技术的研究在国内呈现平稳发展态势，2010年以后，随着国内产业对于聚合物阻燃性能的需求的增长，硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂协同阻燃体系展现出了优异的性能，例如高阻燃性、低烟低毒、环境友好等，因此受到人们的广泛关注，继而促使该项技术急速发展，申请量在2010年-2013年呈现急剧上升趋势，并于2013年-2015年保持稳定的较高申请量，每年的申请量均在70件左右，说明该项技术在国内的发展已经逐渐成熟。

3.2 国内申请量的国家/地区分布

图3国内申请的申请人来源

图3 显示了该技术领域专利申请的申请人类型与申请量的关系。从图中可以看出，国内公司关于硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂协同阻燃聚合物复合材料的研究占据了半壁江山，其专利申请量占总申请量的53%，国内高校对该技术的研究热度次之，申请量占总申请量的32%，国外申请量相对较少，总共占比6%。上述数据表明，随着国内技术人员对于硅类阻燃剂/膨胀型阻燃剂协同作用的了解逐渐深入，该阻燃体系高阻燃性、低烟低毒、无熔融滴落、环境友好等优点逐渐显现，加之随着经济日渐发展以及对于阻燃剂高效、环保的需求，国内市场上聚合物复合材料对阻燃性的需求日渐增长，从而引导国内对该项技术的研究逐渐成熟，因此国内对该项技术的专利申请量先持续增长后保持较高水平。也正是由于国内对于该项技术的研究已处于比较成熟的地带，因此国外申请人关于该技术在中国的申请量相对较少。

图4显示了关于“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用的研究”的专利申请的申请人在国内各省份的分布比重。从图中可以发现，以江苏、山东、广东、浙江、上海为代表的沿海地区对于该项技术的研究比较活跃，以江苏为首，其申请量占全国总申请量的17%，这与我国沿海地区经济技术比较发达的现状呈现出一致性，经济需求带动技术研究的发展，因此沿海地区相对于内地各省市对于该项技术的研究表现得更为深入和成熟。

4 专利申请的技术分支

图4 相关申请的国内申请人分布

图5 硅系阻燃剂类型与申请量的关系

硅系阻燃剂包括有机硅类阻燃剂和无机硅类阻燃剂，大量研究表明，当硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂并用时，可以产生良好的协同阻燃作用，从而实现对聚合物复合材料的高效阻燃。

无机硅系阻燃剂主要包括粘土、二氧化硅、滑石粉以及其它无机硅类阻燃剂，有机硅系阻燃剂以聚硅氧烷为主，具体表现为硅油、硅树脂以及其它硅氧烷共聚物等。图5显示了对于“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用的研究”中，硅系阻燃剂的类型与申请量的关系。从图中可以发现，无机硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂协同作用的研究申请量占总申请量的66%，有机硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂协同作用的研究申请量占34%，两者的申请量比约为2:1。下文将从专利申请的实际案例出发，具体分析各种硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂协同阻燃聚合物复合材料的研究现状及特点。

4.1 无机硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂的协同作用研究分析

CN101168607A、 CN101928431A、 CN104629256A、CN101134830A、CN102617924A等专利申请研究了蒙脱土（其属于粘土）对于膨胀型阻燃剂的协同阻燃作用。以CN101168607A为例，其公开了一种高热稳定性的磷氮系膨胀型阻燃纳米复合材料，采用的磷氮系膨胀型阻燃材料为多季戊四醇类磷酸酯蜜胺盐、聚磷酸胺或三聚氰胺磷酸酯与季戊四醇的复配体系，采用负载活性组分的蒙脱土纳米材料与上述膨胀型阻燃剂复配使用，能够促进成炭交联，大大提高膨胀型阻燃材料的分解温度，从而改善膨胀型阻燃材料在聚合物中的热稳定性，得到的聚合物复合材料具有热稳定性能好、阻燃性高、低烟无毒、无腐蚀性、环境友好等特点。

CN101052662A、 CN102367306A、 CN101781445A、CN102643464A、CN104479221A、EP0531109A2等专利申请研究了二氧化硅对于膨胀型阻燃剂的协同阻燃作用，CN102321285A、CN103467832A、CN101463155A等研究了其它类型的无机硅系阻燃剂如分子筛、含硅矿物等对膨胀型阻燃剂的协同增效阻燃。CN101052662A公开了一种膨胀型阻燃剂及其制造方法，主要涉及采用纳米尺度的二氧化硅作为改性剂。当引入二氧化硅后，膨胀型阻燃剂在接触火焰后能够以更快的速度形成炭化层，并且碳骨架更加稠密，从而有效提高了膨胀型阻燃剂的膨胀性、阻燃性和绝热性。CN103087414A公开了一种复合膨胀型阻燃剂阻燃通用聚丙烯及其制备方法，通过将经过酸化处理后的4A分子筛与膨胀型阻燃剂复配使用，应用在聚丙烯中取得了较好的阻燃效果，得到的聚丙烯材料无毒环保，锥形量热测试热释放速率在100kw/m2以内，并有效降低了燃烧生烟量。

4.2 有机硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂的协同作用研究分析

CN105086339A、 CN105384902A、 CN102702575A、US3983082A等研究了有机硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂的协同阻燃作用。CN102675650A公开了一种有机硅改性含磷无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法，三氯氧磷、甲基三氯硅烷、无卤膨胀型阻燃剂通过缩聚反应形成含磷的有机硅改性的无卤膨胀型聚合阻燃剂不仅提高了聚合物材料的阻燃性能，还大大改善了材料的物理机械性能和加工性能，可广泛应用于聚烯烃等高分子材料中。CN103435887A公开了一种高流动性低烟无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，以高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为基体，采用氮磷膨胀型无卤阻燃剂、硼酸锌、有机硅酮树脂复配作为阻燃剂。研究表明，三种阻燃剂除了本身具有的良好阻燃效果外，三者之间还具有协效阻燃作用，有机硅酮树脂的加入可以增加燃烧过程中的成炭量，使得形成的膨胀炭层具有更高的耐热性和阻隔性，从而实现在较少的阻燃剂用量下也能显著提高聚合物材料的阻燃性能，达到阻燃剂低量高效的效果。

5 技术分支的专利申请趋势

图6硅系阻燃剂类型与申请年份的关系

图6 显示了近年来对于“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用的研究”中，硅系阻燃剂的类型与申请年份的关系。从图中可以发现，近年来，有机硅/膨胀型阻燃剂体系方面的专利申请量呈逐年增加的趋势，而无机硅/膨胀型阻燃剂体系方面的专利申请量，包括粘土、二氧化硅、滑石粉和其它无机硅在2013年后呈下降趋势，即有机硅/膨胀型阻燃剂体系的研究最近几年一直处于较为活跃的状态，逐渐成为近年来研究的热点。笔者认为，这是由于有机硅相比无机硅而言，自身具有与聚合物基体良好的相容性，因此可以在提高复合材料的阻燃性能的同时，保证材料的界面相容性能，从而为材料的力学性能提供保障；另外，有机硅材料由于其分子结构中蕴含着含有多种反应性官能团的可能，因此更有利于通过进行分子结构的改造，探索不同结构的有机硅材料对于聚合物复合材料阻燃性能的影响，从而吸引了广大研究者进一步的探索。

6 结语

综上所述从专利申请角度全面分析了国内外对“硅系阻燃剂与膨胀型阻燃剂对聚合物复合材料的协同阻燃作用”的研究现状，并以硅系阻燃剂的类别为切入点，通过专利申请案例介绍了该复配阻燃体系的阻燃特点。通过数据分析可以发现，国内公司和高校对硅-氮-磷协同阻燃技术的开发研究已经较为透彻和深入，在对高效和环保的要求越来越高的今天，该技术领域未来的研究对技术人员提出了更高的要求。基于本文对于近年来各类硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂体系的专利申请状况分析，笔者认为，科研人员如果想要在提高上述阻燃体系的阻燃性能方面有所突破，可以从有机硅系阻燃剂/膨胀型阻燃剂体系的研究入手，利用有机硅分子反应活性更高和结构改造可能性更多的优势，通过对有机硅大分子进行分子结构改性，研究含有不同结构基团的有机硅材料对于膨胀型阻燃剂的协同阻燃作用，从而探索新的可能。

[1]钱立军，等.新型阻燃剂制造与应用[M].北京：化学工业出版社，2013.

[2]欧育湘，李建军.阻燃剂：性能·制造·及应用[M].北京：化学工业出版社，2006.

[3]杨明山，李林楷，等.塑料改性工艺、配方与应用[M].北京：化学工业出版社，2006.

[4]徐旭常，周力行.燃烧技术手册[M].北京：化学工业出版社，2009.

[5]张海丽.新型含硼聚硅氧烷的合成及其与膨胀型阻燃协同阻燃聚丙烯的研究[J].中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑，2013，(1):B016-198.

Analysis of Research on Collaborative Fire Retardation of Siliconincluding Flame Retardant and Intumescent Flame Retardant in Polymer Composites

Guo Wenshan Yong Xue
(Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office,SIPO,henan Zhengzhou 450100,China)

Intumescent flame retardants and silicon-including flame retardants attract more and more attention for their environment-friendly characteristic and low toxicity.This paper researches on collaborative fire retardation of silicon-including flame retardant and intumescent flame retardant in polymer composites by searching patents in the technical field and analyzes the distribution of time and zone,type of the applicant and technique characteris⁃tics.This paper shows the development and characteristic or the technique generally,which aims to providing some referencesfor technical engineers.

silicon-includingflameretardant;intumescent flameretardant;collaborative;patent

TP391.4

A

1003-5168(2017)10-0059-04

2017-8-14

郭文珊（1989-），女，硕士，研究实习员，研究方向：高分子；勇雪（1990-），女，硕士，研究实习员，研究方向：高分子（等同于第一作者）。