碳分子筛的发展和性能的研究

高娟

【摘要】通过对国内外专利及文献进行研究，对碳分子筛的发展和性能进行研究。碳分子筛是目前首选的变压吸附空分富氮吸附剂。利用CMS来分离氮气，带来巨大的经济效益和社会效益。

【关键词】碳分子筛 木炭 选择性 调孔

一、碳分子筛的发展简史

60年代，CMS一开始是在美国制造成功并且很快地得到广泛使用，最初，它主要是用来从空气中分离氧气的吸附剂，后来逐渐应用于制取氮气。到了后来的一二十年，世界各国对氮气的需求量不断增加，而变压吸附制氮技术及使用装置也逐渐成熟起来，进一步推动了碳分子筛制造技术的发展。

我国是从20世纪70年代开始了对CMS的研究，主要研究单位有上海的化工研究所、吉林石油化工设计院、山西煤化所和大连理工大学。国产的CMS的质量在不断提高，技术日渐成熟，但和国际先进水平的CMS相比较，还是存在着很多问题，如重现性差，孔径的均一性较差，吸附容量小等。国内CMS的制作工艺还需要进一步的完善和提高。

总的说来，碳分子筛的发展历程按照性能差异，大至分四个阶段：第一代的CMS由于制造工艺的限制，孔径分布一般不均匀，制得的氮气纯度也只为97%、98%左右，回收率较低，能量消耗较高；第二代的CMS的性能有所提高，制得的氮气纯度可以到了99.9%以上，但能耗相当大，不能应用于大规模制备CMS，这个阶段的分子筛在制取97%、98%纯度氮气时，回收率已经较高了，已经得到了广泛的应用。第三代随着制备CMS技术的提高，性能有了很大的提高，能够制备出的氮气的纯度到达99.99%以上，在制取99.5%纯度氮气时，回收率比前两个阶段的都要高，像德国BF公司、日本的岩谷公司等制备的CMS都达到了较高的水平。国产分子筛近年来进步也较大，像长兴科博、威海华泰等到厂家，生产的分子筛的性能已经非常接近进口分子筛的性能，但国产分子筛由于受到工艺和装备条件的限制，重现性较差，稳定性不如国外生产的CMS。原因是我国活化调孔技术还不成熟，导致分子筛性能不稳定。第四代是在2001年由日本岩谷公司研制出来的，它与第三代的CMS相比，性能有了很大的提高，能够制得氮气的纯度达到99.9995%以上。在制取99.99%纯度氮气时，氮气回收率也得了很大的提高，在氮气需求量如此大的今天，它将给我们带来很大的经济效益。日本岩谷公司用变压吸附装置，采用CMS作為吸附剂，设备能耗、经济性方面都有了明显的改善，而且随着产品氮气纯度、回收率的提高，这种优势越来越明显。

二、碳分子筛的基本特征

碳分子筛（cMS）是一种炭质吸附剂，也是一种有着均匀分布的很多微孔的活性炭，它具有与一般分子筛不同的表面结构和非常发达的孔隙结构。目前人们认为CMS由极小碳粒的微晶结构所构成，CMS的比表面积与微晶的大小、形状、聚集的程度以及所形成的孔隙尺寸紧密相关。由于CMS的基本微晶的排列是紊乱、无规则的，各微晶之间才有许多大小尺寸不等、形状不同的孔隙，因此形成了CMS各种狭缝型、笼子型、楔子型的孔隙。正是由于这种结构使得CMS具有非常大的细孔体积和比表面积。

根据孔的大小，分为大孔，微孔与微孔大孔之间的中孔，也称为过渡孔。孔径大于50nto的孔是一个大洞，孔半径大于2.0nm小于50nm的中孔孑L，孔径小于2.Onto，孔多孔。无法描述洞，该洞是圆的半径的概念，许多孔不圆，半径的概念来描述空，以方便讨论。事实上，工业碳分子筛微孔的主要组成和少量的大孑L孔径分布是非常小的。CMS的差距，可分为以下三类：（1）孔，大口径的O：，N：分子可以快速访问大洞，可以发挥作用的气体运输；（2）有效孔（微孔），其孔径仅仅是使氧气和氮气分子可以进入不同的扩散速率，从而可以发挥作用，把它们分开；（3）超微孔孔径，氧气，氮气，分子无法进入，起不到什么作用。孔和高级微设备公司，洞，没有分离的效果，因此他们被视为无效香港。CMS具有高疏水性，所以其极性分子有较好的分离能力，因为它有一个缝孔隙结构，所以它的平面分子吸附，因此对各种物质的分离CMS具有很好的作用。

由于选用的原料、工艺条件以及制备方法的不同，使得制备的碳分子筛中微孔的数目多少不同，大孔和过渡孔的多少也不同，所以碳分子筛具有多种多样的吸附能力和吸附特性。所以制备性能良好的CMS，就要尽量增多它的微孔数目，这样才能实现CMS好的吸附性能。

国内外制备CMS应用的原料各式各样，对于原料的深度探索还用继续进行下去。原料的选用要考虑原料是否经济性、廉价易得、低灰分产率、含碳量高、挥发分高以及实现工业化是否容易以及环境的友好程度高。综合各方面的利弊，选择较好的原料。

气态物质在碳分子筛吸附大孔，孔起到通道的作用，吸附的分子运送到微孔，微孔吸附真实的地方。在碳分子筛含有大量的多孔，微孔能够使更小的分子迅速蔓延到孔，同时防止大尺寸分子的进入。大小不同的气体分子的扩散速率，这样可以有效地分离气体混合物的组成部分。因此，在碳分子筛上的分子大小不同，编制，内部的碳分子筛的孔径分布在0.28-0.37nm之间。孔径的大小范围内，氧气可以通过孔的多孔开口迅速蔓延，而氮是难以进入微孔，允许氧气和氮气分离。的微孔大小是分离的氧，氮，碳分子筛，孔径过大的基础上，氧气，氮气分子筛多孔介质中很容易进入，但没有分离的作用；孔径太小，氧气，氮气不能进入微孔，但没有分离的作用。

三、碳分子筛空分制氦

空分制氮是根据空气中O2和N2在CMS上范德华力不同因而扩散速率不同而达到分离氮气的作用的，因为02的扩散速度远远大于N2的扩散速度，从而使产品气中N2的含量得到提高。利用CMS对O2和N2的吸附量不同这一特点，通过加压吸附、减压解吸的操作过程，完成对空气中N2、O2的分离。也可以用于变压吸附技术，CMS作为吸附剂分离甲烷和二氧化碳，氮气的混合气体，还有CH4和N2。OH4和N2的分离造成了在化工行业人士的关注，主要是因为以下因素：因为甲烷是一个非常重要的碳化工原料，具有巨大的经济价值，但它也由温室气体造成的，因此迫切需要发展的甲烷的化学过程分离。我国通常从煤层甲烷，甲烷，工艺传统，能耗低，变压吸附技术的综合利用煤层气，这将导致甲烷相对更有效地利用甲烷净化收集。可以大大减少温室气体排放和改善能源结构，提高经济效率。

CMS的制备方法有很多种，主要应用的有炭化法、气体活化法、涂层法、碳沉积法以及热缩聚法等等。一般具体到制备过程中往往根据具体设备、具体原料会选择几种方法的组合，这样才能制备出性能良好的CMS产品。endprint