以一种黏土矿物材料为非均相类芬顿催化剂对甲基橙的降解

阿旺次仁, 李红娜*, 唐哲仁, 彭怀丽, 朱昌雄, 李锺斗, 方建雄

1.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所农业清洁流域团队， 北京 100081 2.韩国(株)量子能技术研究所， 韩国 仁川 431-804 3.韩国纽约州立大学QELBY研究院， 韩国 仁川 406-840

以一种黏土矿物材料为非均相类芬顿催化剂对甲基橙的降解

阿旺次仁1, 李红娜1*, 唐哲仁1, 彭怀丽1, 朱昌雄1, 李锺斗2, 方建雄3

1.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所农业清洁流域团队， 北京 100081 2.韩国(株)量子能技术研究所， 韩国 仁川 431-804 3.韩国纽约州立大学QELBY研究院， 韩国 仁川 406-840

为实现以甲基橙为代表的偶氮类染料的高效降解，采用一种黏土矿物材料——Quantum Energy®Radiating Material(下称QE)为催化剂，系统分析了其在非均相类芬顿反应中的催化剂协同静态吸附作用，并考察了不同因素对甲基橙去除效果的影响，同时基于降解过程中Fe2+和总Fe析出量(以ρ计)、·OH等的变化过程，探讨了QE降解甲基橙的作用机制. 结果表明，QE对甲基橙具有良好的吸附作用，同时，其作为非均相类芬顿催化剂对甲基橙的降解受到pH、温度、c(H2O2)、催化剂投加量等因素的影响. 优化后的降解条件：初始ρ(甲基橙)为50 mgL、QE投加量为5 gL、c(H2O2)为100 mmolL、pH为2、温度为60 ℃，在该条件下反应40 min后，甲基橙的去除率可达到99%. 以叔丁醇作为·OH淬灭剂，随着c(叔丁醇)的增高，反应体系中甲基橙的去除率随之下降，说明·OH在该体系甲基橙降解中起重要作用；对在反应过程中Fe2+和总Fe析出量的监测数据表明，体系中QE对甲基橙的降解为均相芬顿反应、非均相芬顿反应和吸附作用协同作用的结果. 研究显示，以QE为催化剂，通过吸附协同催化氧化作用可以有效处理含甲基橙的染料废水.

甲基橙； 非均相类芬顿； 催化剂； 矿物材料； 吸附； 降解

矿物材料以其优越的物化性能和低廉的价格，在环保领域有着广阔的应用前景[1]. 近些年来，矿物质材料作为类芬顿反应催化剂在处理染料废水中得到了广泛的应用，表现出降解率高、处理成分浓度低、适用性强、无二次污染等特点[2]. 已有的报道表明，黄铁矿[3]、针铁矿[4]、蒙脱石[5]、含铁黏土矿物[6-7]等矿物，由于自身含铁量高或负载铁的能力强等原因，在利用芬顿技术处理有机污染物中起到重要的作用. 余力等[8]在通过电气石作为类芬顿催化剂降解BPA(双酚A)的研究中发现，电气石不仅提供铁源引发类芬顿反应，同时其自身的自极化效应产生的静电场，促进了Fe3+和Fe2+之间的电子传递，有助于催化效率的提高. 同时，矿物质材料具有吸附性能高、离子交换效应、比表面积大等多种优点[9-10]. 一些矿物对染料废水中污染物表现出良好的吸附性能，如天然沸石[11]、膨润土[12]、蛭石[13]、硅藻土[14]等在处理染料废水中得到广泛的应用.

ZHANG等[15]制备一种介孔Cu/MnO2材料作为类芬顿催化剂，降解苯并三唑的结果表明，该材料通过吸附协同催化氧化，能高效降解苯并三唑，并表明该材料的吸附及催化活性均高于单加MnO2和CuO类芬顿反应体系. Jafari等[16]通过活性炭负载纳米Fe3O4作为过硫酸盐活化剂催化氧化四环素的研究表明，通过吸附协同催化氧化可高效降解四环素. 将矿物材料对有机污染物吸附作用与非均相类芬顿催化氧化协同降解有机污染物的相关研究目前较为鲜见. 因此，如果将矿物材料吸附功能协同类芬顿催化氧化技术降解有机污染物，对于去除废水中有机污染物的具有一定的应用价值.

以韩国特有的长石类黏土矿物为原料，经特殊方式加工后制成的环境友好材料“Quantum Energy® Radiating Material”(以下简称QE)[17,19]是一种多功能、多用途的高新材料，在畜禽粪便堆肥、农业种植增效、纺织纤维蓄热保温以及电气设备制作等很多领域[18-19]都表现出极大的应用潜力.

QE具有良好的吸附作用，同时也可作为非均相类芬顿反应催化剂，通过吸附协同催化氧化，高效降解水中有机污染物. 该研究以偶氮染料——甲基橙为例，详细分析了不同试验条件下QE对甲基橙降解效率的影响，并探讨了QE降解甲基橙的发生机制，以期对目前水处理领域高效低廉地去除甲基橙等有机污染物的研究提供理论和试验支撑.

1 材料与方法

1.1试验材料

QE由韩国(株)量子能技术研究所提供，该材料由韩国庆南地区采集的特有的长石类黏土矿物(Osaekhyulto)经过筛选、去除有害重金属、高温煅烧、发酵制成，理化性质和材料表征及具体制备工艺见文献[17-19]，其成分含量如表1所示.

该研究中用到的所有化学试剂均购自国药集团某公司.

1.2催化剂的表征

表1 QE主要成分含量[17-19]

1.3甲基橙去除试验

1.3.1不同体系的构建

为了初步确认QE对甲基橙的吸附及催化氧化的效果，构建了7种不同的反应体系(见表2)，考察甲基橙的去除效果.

表2 试验体系

1.3.2甲基橙催化氧化试验

在250 mL锥形瓶中分别加入100 mL甲基橙溶液，通过0.1 molL的HCl和NaOH溶液调节pH，加入一定量的QE，以180 rmin的转速，在25 ℃下振荡10 min，待吸附平衡后加入H2O2，置于一定温度的水浴锅中进行催化氧化反应，在选定的时间内取样，过0.45 μm过滤，采用分光光度法在甲基橙最大吸收波长(465 nm)处绘制甲基橙标准曲线，并测定滤液中的ρ(甲基橙)，通过式(1)计算甲基橙去除率. 同时通过邻菲罗啉分光光度法[20]测定ρ(Fe2+)和ρ(总Fe)，考察反应过程中溶出的Fe2+和总Fe析出量(以ρ计)的变化，通过叔丁醇作为·OH的捕获剂，抑制甲基橙的降解，考察反应过程中·OH对甲基橙降解的影响. 在不同因素对甲基橙去除率影响的试验中，除各因素的变化外，ρ(甲基橙)均为50 mgL，QE投加量均为5 gL，c(H2O2)均为100 mmolL，pH均为2、温度均为50 ℃.

φ=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：φ为甲基橙去除率，%；A0为初始ρ(甲基橙)，mgL；At为t时刻ρ(甲基橙)，mgL.

2 结果与讨论

2.1催化剂的表征

QE的形貌特征如图1所示. 由图1可知，QE的表面粗糙不平整、有晶体伸出，这有利于QE对有机污染物的吸附. 由图2(a)可见，QE中主要元素成分为O、Si，还含有一定量的Fe、C、Ca、K、Na. 由图2(b)可见，QE作为矿物复合材料，其物相成分比较复杂，经过与不同矿物的标准卡片对照发现，主要为钠长石、钠钙长石、金云母、蒙脱石、片沸石、铁透闪石. 另外，通过BET法测定QE比表面积为25.41 m2/g，平均孔径为17.56 nm，因此QE具有良好的比表面积，有助于污染物质的吸附及表面发生催化反应.

图1 QE的电镜扫描Fig.1 SEM images of the QE

图2 QE的EDS及XRD图谱Fig.2 The EDS and XRD spectra of the QE

2.2不同体系对甲基橙去除率的影响

由图3可见，在反应100 min后，H2体系对甲基橙去除效果不佳，最终去除率不到5%. 而在Q2、Q4、Q7体系中，由于QE的吸附作用，甲基橙溶液去除率明显提高，当pH=2时，去除率>60%；在pH=4和pH=7时，甲基橙去除率分别为22%和13%，但明显差于pH=2时. pH对甲基橙吸附性能起到了很大的影响，主要原因可能是甲基橙作为指示剂，其分子式和溶液颜色可随着pH的变化而变化，甲基橙的pKa是3.46，在pH<3.64时甲基橙分子作为带负电荷的物质存在，直到pH在3.64后甲基橙以中性物质存在，而在高pH下甲基橙分子带微弱的正电荷. 因此，在pH为2时，甲基橙分子带大量的负电荷，而QE表面由于过多的H+带大量的正电荷，这有助于甲基橙和吸附剂之间形成可观的静电吸附作用[21-22]. 这与Subbaiah等[23-24]的研究结果一致. 在QH2、QH4、QH7体系中，甲基橙去除率进一步提高，100 min后QH2体系中甲基橙去除率达到99%以上. 这说明了在特定条件下，QE作为吸附剂及类芬顿反应催化剂，可以有效地促进甲基橙的去除，QE的吸附作用为类芬顿反应提供了更多的表面催化能力，并加快了反应体系的去除效率.

图3 不同反应体系对甲基橙去除效果的影响Fig.3 Effect of different systems on methyl orange removal

2.3不同因素对甲基橙去除率的影响

由图4(b)可见，随着QE投加量(1、3、5、10 g/L)的增加，甲基橙的去除率增加. 这是由于反应体系中的活性点位增加，吸附和催化效率均增加所致. 当QE投加量为10 g/L时，在10 min内甲基橙去除率已经达到95%；当QE投加量为1 g/L时，反应体系初始阶段由于催化剂用量较少，吸附作用不明显，因此初始阶段反应速率较慢，而随着反应过程中溶出的Fe逐渐增多，溶液中发生的均相芬顿反应生成了·OH，甲基橙去除率增加.

由图4(c)可见，甲基橙去除率没有随c(H2O2)的增大而增大.c(H2O2)为50 mmolL时，起始20 min 内对甲基橙去除效果最好，而c(H2O2)为10 mmolL 的反应体系优于c(H2O2)为100 mmolL对甲基橙的去除效果. 当反应进行到20 min以后，3种不同c(H2O2)对甲基橙的去除效果没有明显差别，在100 min时去除率均在98%以上，这说明，QE对甲基橙的去除效率不随c(H2O2)增高而增高，其主要原因是由于·OH与H2O2和Fe2+均可发生反应〔见式(2)〕[26].

·OH+H2O2→HO2·+H2O

(2)

初始ρ(甲基橙)的影响如图4(d)所示. 由图4(d) 可见，随着初始ρ(甲基橙)的增大，甲基橙去除效率逐渐降低，初始ρ(甲基橙)为10和25 mgL时，20 min内甲基橙去除率分别为93%和94%；当ρ(甲基橙)为100 mgL时，20 min时甲基橙去除率为88%，反应100 min时则达到95%以上. 究其原因，当体系中ρ(甲基橙)较低时，QE吸附了更多比例的甲基橙，同时，QE表面和溶液析出的Fe2+与H2O2进行反应，生成的·OH氧化降解了甲基橙. 高ρ(甲基橙)在QE表面接触到更多的催化点，形成非均相类芬顿反应，此外析出的Fe2+对于在溶液中发生芬顿反应，从而将高浓度甲基橙迅速降解.

图4 不同因素对甲基橙去除率的影响Fig.4 Effect of environmental factors on methyl orange removal

由图4(e)可见，由于吸附阶段各甲基橙溶液均放置于摇床同一温度下进行振荡，因此各组去除率均无差别；而在催化氧化阶段，随着反应温度的不同，各体系甲基橙的去除率有了明显的变化. 当60 ℃时，10 min内甲基橙去除率达到95%，并在60 min内去除率已达到100%，这与文献[27]报道的结果一致，产生这种现象的原因可能是随着温度的增加，反应物分子平均动能增大，溶液中平均动能增大，反应速率提高[28]，从而有利于甲基橙的降解. 然而在初始温度为30 ℃时，反应100 min时甲基橙去除率到达93%. 此外，反应进行到100 min时，初始温度在40 ℃以上的反应体系均达到95%以上.

2.4QE降解甲基橙的发生机制探讨

2.4.1反应体系中析出的Fe和·OH的分析

在类芬顿体系中溶解性Fe对催化剂的评价与降解机理具有重要的意义. 在初始为ρ(甲基橙)为50 mgL、QE投加量为5 gL、c(H2O2)为100 mmolL、pH为2、温度为50 ℃下，测定了总Fe和Fe2+在反应溶液中的析出的情况. 当pH为2时，溶液中总Fe析出量达到8.54 mgL；在pH为4、7时，溶液中总Fe析出量分别为2.50和0.25 mgL. 这说明低pH是QEH2O2体系引起类芬顿反应的关键因素之一. 结合不同体系对甲基橙去除率影响的结果，当pH为2时，QE对甲基橙的吸附效果最好. 因此，在进一步试验中测定了反应体系在pH为2时，Fe2+和总Fe析出量的变化趋势，结果如图5所示. 当溶液pH为2时，总Fe析出量随着反应时间逐渐增多，100 min内达到8.54 mgL. 而Fe2+析出量在反应的前40 min持续增长，40 min时溶液中Fe2+析出量达到3.27 mgL，40 min后出现下降，这一趋势与XU等[29]的研究结果相一致. 在pH为2的体系中，Fe2+、Fe3+引发的均相芬顿氧化反应见式(3)；而Fe3+与H2O2反应生成自由基的活性较低. 反应初始阶段Fe2+与H2O2产生的大量自由基引发了甲基橙的快速降解，然而后期降解则受限于反应〔见式(4)〕[30]. 这一点也从Fe2+的变化得以验证.

图5 pH=2时甲基橙溶液中析出的总Fe与Fe2+的变化趋势Fig.5 Evolution of total dissolved iron and ferrous iron on pH=2 Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(4)

图6 不同c(叔丁醇)对甲基橙去除率的影响Fig.6 Effect of t-butanol on methyl orange removal

一些研究者通过叔丁醇作为类芬顿反应自由基捕获剂确定反应体系中生成·OH(叔丁醇与·OH反应速率为KOH=6.0108mol(L·s))[31-32]，叔丁醇能有效捕获·OH，从而抑制甲基橙的降解. 为了探究QEH2O2体系中·OH的存在，在初始ρ(甲基橙)为50 mgL、QE投加量为5 gL、c(H2O2)为100 mmolL、pH为2、温度为50 ℃下，加入不同浓度的叔丁醇从而抑制甲基橙降解，间接证明溶液中生成·OH. 由图6可以看出，随着c(叔丁醇)的增高，甲基橙去除率随之下降. 当溶液中未加入叔丁醇时，甲基橙去除率为99%，而c(叔丁醇)为200 mmolL时，甲基橙去除率为84%，甲基橙的降解被抑制，这说明甲基橙的降解主要来自·OH的氧化. 另外，添加叔丁醇后溶液中甲基橙去除率>80%，这是由于QE自身的吸附作用，一部分甲基橙被QE所吸附，而并未在表面催化氧化，另一部分溶液中的甲基橙则可能由氧化性较弱的自由基·O2-、HO2·所氧化. 在试验过程中未添加叔丁醇的反应体系在100 min后催化剂表面为自身颜色(灰色)，而添加叔丁醇的反应体系中催化剂表面为甲基橙颜色，进一步说明了QE吸附了甲基橙，并未完全催化降解.

2.4.2反应机制探讨

均相芬顿反应：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(5)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·O2·-+H+

(6)

Fe3++H02· →Fe2++O2+H+

(7)

非均相类芬顿反应(≡代表矿物表面结构)：

≡Fe3++H202→≡Fe2++HO2·O2·-+H+

(8)

≡Fe2++H202→≡Fe3++·OH+OH-

(9)

≡Fe2++02→≡Fe3++HO2·+OH-

(10)

均相与非均相催化中自由基的竞争性反应(≡代表矿物表面结构)：

·OH+≡Fe2+Fe2+→≡Fe3+Fe3++OH-

(11)

·OH+H202→≡HO2·+H2O

(12)

≡Fe2+Fe2++HO2·→ ≡Fe3+Fe3++HOO-

(13)

HO2·+HO2·→H202+O2

(14)

·OH+HO2·O2·-→H202+O2

(15)

·OH+·OH→H202

(16)

·OH+甲基橙→降解产物

(17)

3 结论

a) 通过不同体系对甲基橙去除的效果，确认了QE对甲基橙具有吸附作用，在pH为2时甲基橙去除率达到66%，同时QE可作为类芬顿反应催化剂，通过吸附协同催化氧化甲基橙去除率可达到99%.

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ClayMineralMaterialasCatalystinFenton-LikeReactionsforDegradationofMethylOrange

AWANG Ciren1, LI Hongna1*, TANG Zheren1, PENG Huaili1, ZHU Changxiong1, LEE Jongdoo2, BAHNG Gunwoong3

1.Agricultural Clear Watershed Group, Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China 2.Quantum Energy Research Center, Incheon 431-804, Republic of Korea 3.QELBY Institute in State University of New York, Incheon 431-804, Republic of Korea

‘Quantum Energy®Radiating Material’ (QE), a type of clay mineral material, was applied in the degradation of azo dye (represented by methyl orange). The synergistic effects of both static adsorption and heterogeneous Fenton-type catalyst of QE were systematically analyzed, and their effects on methyl orange degradation under different influencing factors were also discussed. The degrading mechanism of methyl orange with QE was then discussed based on the monitoring of ferrous ion, total iron and hydroxyl free radicals during the whole process. The results showed that QE showed good adsorption capacity, and the effectiveness of degradation of methyl orange was influenced by pH, temperature, the concentration of H2O2and the dosage of catalyst when QE was used as the heterogeneous Fenton-type catalyst. The removal rate of methyl orange could reach 99% under the optimized conditions of 50 mgLρ(methyl orange), 5 gLρ(QE), 100 mmolLc(H2O2), pH 2.0 and temperature 60 ℃ for 40 min. Furthermore, the production of ·OH and its significant function in methyl orange degradation was demonstrated after tertiary butanol was added as the scavenger of ·OH in the system. In combination with the monitoring data of the Fe2+and total Fe in the process, it was indicated that the degradation of methyl orange was the synergic result of adsorption with QE, and reactions in homogeneous and heterogeneous phases as well. These results showed that application of QE through adsorption and oxidation is effective in disposing wastewater with methyl orange.

methyl orange; heterogeneous Fenton-like; mineral material; catalysis; adsorption; degradation

2016-12-24

2017-07-08

韩国量子能公司农业用颗粒(丸)粉末及使用方法在中国农业生产中实用效果测试计划〔开(2015)1〕；国家水体污染控制与治理科技重大专项(2014ZX07101-012-001)

阿旺次仁(1989-)，男(藏族)，西藏拉萨人，ngatse@163.com.

*责任作者，李红娜(1986-)，女，山西运城人，助理研究员，博士，主要从事农业面源污染控制、农村生活污水深度处理、农村废弃物资源化利用研究，lihongna828@163.com

阿旺次仁,李红娜,唐哲仁,等.以一种黏土矿物材料为非均相类芬顿催化剂对甲基橙的降解[J].环境科学研究,2017,30(11):1769-1776.

AWANG Ciren,LI Hongna,TANG Zheren,etal.Clay mineral material as catalyst in fenton-like reactions for degradation of methyl orange[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(11):1769-1776.

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1001-6929(2017)11-1769-08

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10.13198j.issn.1001-6929.2017.03.02