预浓缩系统—气相色谱/质谱法测定大气中的六氟异丙醇*

贺心然 宋晓娟 邓贺天 章露露

(1.河海大学环境学院，江苏 南京 210098；2.连云港市环境监测中心站，江苏 连云港 222001；3.南京大学环境学院，江苏 南京 210046；4.连云港华茵环保科技有限公司，江苏 连云港 222001)

预浓缩系统—气相色谱/质谱法测定大气中的六氟异丙醇*

贺心然1，2宋晓娟2#邓贺天3章露露4

(1.河海大学环境学院，江苏 南京 210098；2.连云港市环境监测中心站，江苏 连云港 222001；3.南京大学环境学院，江苏 南京 210046；4.连云港华茵环保科技有限公司，江苏 连云港 222001)

以预浓缩系统—气相色谱(GC)/飞行时间质谱(TOF-MS)法采集、分析大气中六氟异丙醇(HFIP)，即HFIP经苏玛罐采样后，加入三氯甲烷内标，直接进入三级冷阱预浓缩系统进行浓缩，然后经过GC/TOF-MS分离、定量。同时，通过条件试验优化前处理条件和分析参数。结果表明，该方法可实现大气中HFIP的准确测定，线性相关系数可以达到0.999，日内和日间精密度均小于5%，加标回收率为85%～94%，当进样体积为200mL时大气中HFIP的检出限为0.01μg/m3。该方法简便、可靠，适用于大气中HFIP的常规和应急监测。

六氟异丙醇 预浓缩 气相色谱 飞行时间质谱 三氯甲烷

六氟异丙醇(HFIP)是一种重要的含氟中间体，用于制备医药品、表面活性剂、乳化剂等多种含氟化学品[1]。HFIP可酯化合成吸入式麻醉剂七氟醚，副作用较小，在医学界应用广泛，有逐步取代传统麻醉剂的趋势，具有非常好的市场前景。HFIP是一种高极性的溶剂，与水和许多有机溶剂很容易混合，热稳定性好，因此成为许多聚合体系中的理想溶剂，可将混有杂质的塑料溶解，然后分液、抽提，得到纯净的塑料，因此被广泛应用于塑料回收行业[2]。HFIP沸点较低，在生产、使用过程中会挥发逸出，对大气环境产生污染。HFIP与眼睛、皮肤接触时会有腐蚀作用，引起流泪、充血和其他呼吸问题，吸入后会使人困乏、四肢无力、嗜睡等。因此，排入大气中的HFIP会对周边居民的健康产生影响，开展大气中HFIP的监测非常必要。

目前，国内对HFIP的研究主要集中于HFIP的合成[3-5]与使用，甚少关注其环境污染问题，也没有建立系统的检测方法。国际方面对人体血浆中HFIP的测试较多，而对大气中HFIP的污染问题关注较少[6-8]。HFIP的监测包括采样与分析阶段，通常包括原位、固体吸附和溶液吸收分析，其中原位分析能反映污染物的真实状态，但对采样和分析技术要求较高；固体吸附分析可对目标物进行一定程度的浓缩，但通常存在吸附和解析效率等问题，且解析温度过高时，会引起HFIP分解；溶液吸收分析也存在吸收不完全的问题，且有的吸收装置较复杂，难以普及。KUBINCOV等[9]提出水吸收—气相色谱(GC)/质谱(MS)法测定大气中的HFIP，除装置复杂外，检出限也达不到要求，当采样体积高达120 L时，检出限仅为0.225 μg/m3。因此，建立准确、灵敏、快速的HFIP分析方法很必要。

本研究根据HFIP的理化性质，采用苏玛罐采样—预浓缩系统—GC/飞行时间质谱(TOF-MS)法对大气中的HFIP进行采样分析，对前处理及色谱分析参数进行了优化，克服了传统方法的缺陷，能满足环境监测的要求。TOF-MS具有扫描速度快、分辨率高、灵敏度高、检出限低等优点[10]104，对制定污染物防治策略十分重要。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

苏玛罐(美国Entech公司，6 L)；7032A-L自动进样装置(美国Entech公司)；7100型三级冷阱预浓缩系统(美国Entech公司)；4600型动态稀释仪(美国Entech公司)；3100A型自动清洗装置(美国Entech公司)；GC仪(美国安捷伦公司，7890A)；TOF-MS仪(美国力可公司，Pegasus Ⅲ)；DB-FFAP毛细管色谱柱(美国安捷伦公司)。

HFIP标准储备液：1 000 μg/mL。

色谱纯溶剂：三氯甲烷(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)。

动态稀释仪可将HFIP标准溶液、内标及其他所需物质用高纯氮气稀释成标准气体。

1.2 TOF-MS

电子轰击电离源电压70 eV；检测器电压1 550 V；传输线温度280 ℃；离子源温度250 ℃；质量数范围35～350 u；采集频率为每秒10个循环。

1.3 分析原理及过程

样品经0.2 μm的滤膜过滤，被吸入苏玛罐中停留2 min左右，关闭苏玛罐。苏玛罐中的样品通过自动进样装置导入三级冷阱预浓缩系统进行浓缩，依次去除水和CO2，并对样品进行浓缩，总体上可将几百毫升的样品浓缩至几毫升[10]105。然后进入GC仪分离，经TOF-MS检测，得到样品的色谱图。采用标准气体对样品中各物质进行校正，保留时间和特征离子定性，内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 条件试验

2.1.1 内标的选择

HFIP含有羟基和卤素两种官能团，与其性质相似的可能有两类物质：卤代烃类和醇类物质。因此，选择CH2Cl2、CHCl3、CH3OH、C2H5OH等与HFIP沸点较接近的物质。

利用动态稀释仪配制5种物质组成的混标(质量浓度均为20.0 μg/m3)，MS图见图1。按照出峰顺序，5种物质的保留时间及峰面积分别为CH2Cl2(2.57 min，685 425)、HFIP(3.23 min，1 425 782)、CHCl3(3.69 min，1 345 875)、CH3OH(4.68 min，486 579)和C2H5OH(4.57 min，653 481)。其中，CH3OH和C2H5OH无论峰面积或保留时间均与目标物相差较大，CH2Cl2、CHCl3与HFIP的保留时间较接近，但CH2Cl2的峰面积与HFIP相差较大，因此选择CHCl3为内标。

图1 5种物质的MS图Fig.1 Mass spectrogram of five compounds

2.1.2 内标浓度的选择

分别试验了10、20、40 μg/m3等内标质量浓度，结果发现，20 μg/m3时CHCl3的峰面积与中等浓度的HFIP较接近。在实际监测中，可根据空气或废气中目标物的浓度高低进行调整。

2.1.3 预浓缩条件的选择

参照美国标准[11]。

2.1.4 进样体积的选择

选择100、200、400、600 mL的进样量分别进行测试。结果发现，100 mL时低浓度目标物富集倍数不足，MS响应较弱，结果偏差较大；600 mL时高浓度目标物易造成检测器过载。因此，选择200、400 mL为宜。

2.1.5 程序升温条件

HFIP和CHCl3的沸点分别为59.0、61.3 ℃。首先考察了不同初始温度对保留时间和分离效果的影响，初始温度分别选择40、50、60 ℃，并保持2 min，随后以6 ℃/min的速率升至180 ℃，结果见表1。

表1 不同初始温度下HFIP和CHCl3的保留时间

60 ℃时，HFIP和CHCl3的保留时间分别为2.97、3.12 min，两者峰形有一定程度的重叠，分离效果不理想；40、50 ℃时，两者均能很好的分离。因此，选择初始温度为50 ℃，以便在最短的时间内完成物质的分离，此时HFIP与CHCl3的保留时间分别为3.22、3.67 min。

在初始温度50 ℃下，试验了升温速率为4、6、8 ℃/min的影响，结果见表2。8 ℃/min时，HFIP与CHCl3分离不理想，而4、6 ℃/min下的分离度明显较好。因此，选择6 ℃/min的升温速率。

表2 不同升温速率下HFIP和CHCl3的保留时间

综合确定最终程序升温条件：初始温度50 ℃，保持2 min，随后以6 ℃/min的速率升至180 ℃，此时可在较短时间内实现良好的分离度，结果见图2。

图2 优化程序升温后HFIP与CHCl3的MS图Fig.2 Mass spectrogram of HFIP and trichloromethane with the optimalized column temperatures

2.2 线性响应范围

用高纯氮气将HFIP标准气体配制成0.5、2.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/m3的质量浓度系列，CHCl3内标质量浓度为20 μg/m3，HFIP线性试验结果见表3。得到的线性回归方程为式(1)，线性相关系数为0.999，符合定量分析的要求。

y=0.059 4x-0.051 2

(1)

式中：y为HFIP与内标峰面积比值；x为HFIP标准气体质量浓度，μg/m3。

表3 HFIP线性试验结果

2.3 日内精密度

配制20.0 μg/m3的HFIP标准气体，内含20 μg/m3的CHCl3内标，重复进样7次，测量仪器的日内精密度，结果见表4。HFIP、内标峰面积及其比值的日内变异系数分别为3.79%、2.46%、3.92%，均小于5%，符合测定要求。

表4 HFIP的日内精密度

2.4 日间精密度

配制20.0 μg/m3的HFIP标准气体，内含20 μg/m3的CHCl3内标，连续进样7 d，测量仪器的日间精密度，结果见表5。HFIP、内标峰面积及其比值的日间变异系数分别为2.48%、3.49%、2.35%，均小于5%，符合质控要求。

表5 HFIP的日间精密度

2.5 加标回收率

采集城区上风向背景空气，利用动态稀释仪，加入一定浓度的HFIP，HFIP的准确度试验结果见表6。加标回收率为85%～94%，符合质控要求。

表6 HFIP的准确度试验

2.6 检出限

重复进样7次，则自由度为6，99%单侧置信区间的t值为3.143，因此检出限为标准偏差的3.143倍。本研究对1.0 μg/m3的HFIP标准气体重复进样7次，进样体积均200 mL，则计算得到大气中HFIP的检出限为0.01 μg/m3。

2.7 实际样品的测定

对某化工园区环境空气和污染源废气进行采样，分析得到该园区空气和企业排放废气中HFIP分别为6.3、37.3 μg/m3。说明该方法简便可靠，适用于大气中HFIP的检测。

3 结 语

相对于一般的GC法，预浓缩系统—GC/TOF-MS具有以下优点：(1)采用苏玛罐直接采集空气和废气样品，操作简便、时间短。苏玛罐内壁经过硅烷化处理，不易发生污染物的吸附，保持了大气中污染物的原有状态。而溶液吸收或固体吸附分析必然存在吸收效率和解析程度等问题，难以反映大气中污染物的真实状态。(2)采用三级冷阱预浓缩系统进行浓缩，可对空气中的痕量目标物进行检测，且灵敏度显著高于传统的溶液吸收或固体吸附分析。(3)采用TOF-MS进行定性、定量分析，并以CHCl3为内标物，能进一步提高灵敏度，降低检出限，除可准确分析较高浓度的废气外，还可准确检测环境空气中的痕量目标物，满足HFIP的常规与应急分析。

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[11] Method TO-14，Determination of volatile organic compounds (VOCs) in ambient air using specially prepared canisters with subsequent analysis by gas chromatography[S].

Determinationofhexafluoroisopropanoinatmospherebypreconcentratorandgaschromatography/massspectrometry

HEXinran1，2，SONGXiaojuan2，DENGHetian3，ZHANGlulu4.

(1.CollegeofEnvironment，HohaiUniversity，NanjingJiangsu210098；2.LianyungangEnvironmentalMonitoringCentralStation，LianyungangJiangsu222001；3.SchooloftheEnvironment，NanjingUniversity，NanjingJiangsu210046；4.LianyungangHuayinEnvironmentalTechnologyCo.，Ltd.，LianyungangJiangsu222001)

A method for the determination of Hexafluoroisopropano (HFIP) in atomosphere was developed by gas chromatography-time of flight mass spectrometer (GC/TOF-MS) coupled with a pre-concentrator. Atmospheric samples were collected by SUMMA canisters，which were treated by silane to minimize the adsorption of HFIP. Relative parameters were optimized after various condition tests. Atmospheric HFIP was pre-concentrated and then introduced into GC/TOF-MS. Results showed that the precision，accuracy and correlation coefficient of the method were confirmed to meet the qualification. Linear correlation coefficient was 0.999. The RSD of intra and inter day were both less than 5%. Recoveries were between 85% and 94%. The detection limit was 0.01 μg/m3with 200 mL sample volume. This method was simple and reliable，and was very suitable for the determination of atmospheric HFIP during routine and emergency monitoring.

Hexafluoroisopropano; pre-contrator; gas chromatography; time of flight mass spectrometry; trichloromethane

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.10.005

贺心然，男，1974年生，博士，研究员级高工，主要从事环境监测和海洋环境研究。#

。

*国家重大环境问题决策支持项目(No.2023004017)。

2016-09-15)