飞灰熔融气相污染物释放规律研究

陈竹，杨帆，吴冬琴

1.中国天楹有限公司，江苏 南通 226600 2.中国天楹有限公司中国天楹设计研究院(上海)，上海 200233 3.中国天楹有限公司中国天楹设计研究院(海安)，江苏 南通 226600

飞灰熔融气相污染物释放规律研究

陈竹1，杨帆2*，吴冬琴3

1.中国天楹有限公司，江苏 南通 226600 2.中国天楹有限公司中国天楹设计研究院(上海)，上海 200233 3.中国天楹有限公司中国天楹设计研究院(海安)，江苏 南通 226600

采用国内某垃圾焚烧电厂产生的飞灰，分析不同熔融温度与砂子添加量对飞灰熔融过程中烟气污染物组分和产生量的影响，利用自行设计的管式炉及尾气收集装置进行飞灰高温熔融试验并对熔融烟气进行收集分析。通过重量差减法、X射线荧光光谱仪、原子吸收光谱法、电化学法等测定飞灰熔融过程中挥发分和气相污染物产量；利用热力学模型模拟不同熔融温度和不同砂子添加量条件下，挥发分及气相污染物的产量。结果表明：模拟温度为1 000～1 600 ℃(试验温度为1 450和1 550 ℃)、砂子添加量为10%～30%时，飞灰熔融过程中的污染物主要以熔融飞灰和HCl、H2S、SO2等的形式存在，随着温度和砂子添加量的增加，挥发率均增加，且温度的影响大于砂子添加量；模拟值与试验值变化趋势吻合较好，模拟值略大于试验值；熔融飞灰中主要以钠盐、钾盐和氯盐为主，且包含易挥发的Pb和Zn；熔渣中主要以硅酸、铝酸或硅铝酸钙盐为主，同时包含少量的硫化物及氯盐；1 450 ℃，砂子添加量为15%时，熔渣重金属浸出满足GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》的要求。

垃圾焚烧；热力学分析；污染物；熔融；飞灰；HCl；H2S；SO2

笔者自主设计了飞灰熔融管式炉设备及尾气收集、分析系统，可单次熔融100 g飞灰，比TGA-DSC测试法单次样品量高2个数量级，同时能够收集熔融飞灰、HCl、H2S及SO2。研究了熔融过程产生烟气中的酸性气体污染物组成及浓度随温度和砂子添加量的变化规律，以期为飞灰熔融的工艺设计及降低投资和处理成本提供理论依据。

1 试验与方法

1.1试验材料

选用国内某生活垃圾焚烧电厂布袋除尘器飞灰。

1.2计算模型

根据热力学原理，当体系达到平衡时，总自由能最小。飞灰熔融是在高温、化学反应和传质都很快的体系下进行的，可看作是在恒定温度和压力下，包含了许多化学反应平衡和相平衡的过程，可利用吉布斯自由能最小原理进行分析。

(1)

式中：G为吉布斯自由能，J；i为组分；ni为i组分的物质的量，mol；μi为i组分的化学势，J。

(2)

则式(1)可写为：

(3)

采用FactSage热力学计算软件，实现利用吉布斯自由能最小原理模拟飞灰熔融过程中烟气污染物的挥发行为。通过该模型得到的污染物挥发规律可对工业生产中工艺设计与应用起指导作用：1)根据烟气中的污染物种类可确定使用何种工艺；2)根据污染物浓度可确定设备选型；3)根据不同温度下飞灰熔融污染物挥发规律可确定如何控制污染物的产生。模型可预测污染物种类及浓度，减少试验次数，降低试验费用，弥补试验难以达到的温度等，具有很强的应用价值。

1.3试验设备与分析测试方法

试验设备如图1所示。从图1可以看出，试验设备包括熔融管式炉、温控系统、气路系统和尾气收集分析系统。管式炉采用硅钼棒电阻式加热方式，额定功率8kW，其设计最高工作温度为1650℃，连续工作温度不大于1600℃，最快升温速率为20℃/min，可对样品进行智能温控，控温精度为±1℃；可通过浮子流量计控制炉内反应区的气氛，通过压力表监测炉内压力。

图1 飞灰熔融试验设备Fig.1 The experimental device of fly ash melting

尾气收集分析系统包括滤布、HCl气体收集瓶和酸性气体收集瓶，同时与收集瓶并联烟气分析仪，测定H2S和SO2产生量。

在实际情况中，为降低飞灰熔融成本并达到重金属固化目的，尽量减少砂子的添加量和降低熔融温度。试验飞灰在1450℃时可以完全熔融，砂子添加量大于等于15%时，重金属浸出浓度符合GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》的要求，因此确定砂子添加量为15%、20%和30%，试验温度为1450和1550℃。

取100g飞灰样品分别与15%、20%和30%砂子混匀后装入250mm×50mm×25mm刚玉坩埚中，将装有样品的坩埚放入管式炉的高温熔融区，以3L/min的速度通入Ar进行吹扫并作为载气，升温至指定温度后恒温2h，出口端的滤布收集熔融飞灰，收集后依次通入HCl气体收集瓶和酸性气体收集瓶收集HCl，并联的烟气分析仪测定H2S和SO2产生量。熔融反应结束后自然冷却，保存处理后的熔融飞灰样品、水样、熔渣样供分析用。

收集后的熔融飞灰、水样、熔渣利用样品重量差减法、X射线荧光光谱仪(帕纳科公司Axios)、原子吸收光谱法、电化学法进行检测。通过HCl气体收集瓶中pH和酸性气体收集瓶中Cl-的变化得到HCl的产生量。通过Testo350烟气分析仪电化学法测定H2S和SO2产生量。

2 结果与讨论

垃圾焚烧飞灰的成分复杂，主要受焚烧时生活垃圾成分、垃圾预处理工艺、垃圾焚烧工艺及焚烧设备类型、焚烧烟气处理工艺等影响。本试验选用的飞灰，其垃圾焚烧设备为炉排炉，烟气处理采用干法工艺，主要化学成分如表1所示，重金属浓度如表2所示。

表1 飞灰的主要化学成分

表2 飞灰中重金属浓度

由表1和表2可知，飞灰中重金属浓度较高，而飞灰熔融主要是利用玻璃体的主要结构SiO4四面体构成的“短程有序，长程无序”的网络结构，使重金属及其他金属阳离子键接在网络结构中，从而使重金属浸出达标。SiO2是形成玻璃体的主体结构，而飞灰中CaO占46.56%，SiO2占5.94%，需要外加SiO2以形成玻璃体固化重金属，选用SiO2比例在80%以上的砂子作为添加剂以弥补飞灰中SiO2不足的情况，砂子主要化学成分见表3。

表3 砂子的主要化学成分占比

飞灰熔融过程加入砂子非常必要，主要原因为：1)可增加飞灰熔渣玻璃化效果，使熔渣状态稳定；2)可增加飞灰中重金属的固化效果，使熔渣中重金属浸出满足排放标准。

2.1模拟熔融温度对气相污染物的影响

2.1.1挥发率

挥发率为飞灰熔融前后质量差占原始飞灰的质量比，是飞灰熔融过程中的重要工艺参数，可据此得出飞灰熔融的气相污染物占比，从而判断飞灰熔融固化程度。砂子添加量为15%时，模拟飞灰熔融挥发率随温度的变化如图2所示。从图2可以看出，1000～1400℃时，挥发率从24.0%增至49.8%；1400～1600℃时，挥发率增加缓慢，仅从49.8%增至50.6%，表明到1400℃时飞灰中可挥发物质已基本脱除。

图2 砂子添加量为15%时模拟飞灰熔融挥发率随温度的变化Fig.2 The simulated ratio of volatile mass to fly ash at different temperatures with 15% sand during melting

2.1.2气相污染物

气相污染物中的HCl、H2S、SO2浓度对飞灰熔融烟气处理工艺及运行参数的选择影响较大。砂子添加量为15%时，模拟飞灰熔融气相污染物占比随温度的变化如图3所示。

图3 砂子添加量为15%时模拟飞灰熔融气相污染物占比随温度的变化Fig.3 The simulated ratio of pollutants mass to fly ash at different temperatures with 15% sand during melting

从图3(a)可以看出，1000～1400℃时，HCl占比从0.29%增至3.63%；1400～1600℃时，HCl占比增加减缓，从3.63%增至3.85%，表明1400℃时HCl占比已基本稳定。从图3(b)可以看出，H2S占比从1000℃的0.14%增至1300℃的0.35%后，又下降至1600℃的0.21%。从图3(c)可以看出，1100℃时，SO2占比为0.01%；1200～1600℃时，SO2占比稳步增至1.75%。飞灰中的SO2主要来源自硫酸钙的分解，温度越高分解越完全。

2.2模拟砂子添加量对气相污染物的影响

2.2.1挥发率

为降低飞灰熔融成本并达到重金属固化目的，尽量减少砂子的添加量和降低熔融温度。由1.3节可知，飞灰在1 450 ℃时可以完全熔融，因此，选择模拟温度为1 450 ℃。该温度下，模拟飞灰熔融挥发率随砂子添加量的变化如图4所示。从图4可以看出，砂子添加量为0～30%时，挥发率从46.6%增至53.8%，挥发率呈线性增加但增加缓慢。砂子添加量对飞灰熔融挥发率的影响远低于温度。

图4 1 450 ℃下模拟飞灰熔融挥发率随砂子添加量的变化Fig.4 The simulated ratio of volatile mass to fly ash with different additive amount of sand at 1 450 ℃ during melting

2.2.2气相污染物

1450℃下，模拟飞灰熔融气相污染物占比随砂子添加量的变化如图5所示。从图5(a)可以看出，在砂子添加量为0～10%时，HCl占比几乎没有变化；砂子添加量为10%～30%时，HCl占比从3.04%增至5.70%，呈线性增加；砂子添加量对HCl占比的影响略小于温度。从图5(b)可以看出，H2S占比变化趋势与HCl相同，砂子添加量为0～10%时，H2S占比约为0.18%，几乎没有变化；砂子添加量为10%～30%时，H2S占比从0.18%增至0.64%。从图5(c)可以看出，SO2占比随砂子添加量的增加呈不规则变化，但总体呈上升趋势。

图5 1 450 ℃下模拟飞灰熔融气相污染物占比随砂子添加量的变化Fig.5 The simulated ratio of pollutants mass to fly ash with different additive amount of sand at 1 450 ℃ during melting

2.3不同温度和砂子添加量下飞灰熔融性质

2.3.1挥发率

不同温度和砂子添加量下的挥发率见表4。

表4 不同温度及砂子添加量下的挥发率

2.3.2气相污染物

试验收集HCl的量为3.61g。SO2和H2S产生量如图6所示。根据图6计算出，SO2总产生量为368mg，H2S总产生量为34mg。

图6 H2S和SO2污染物产生量Fig.6 The production of H2S and SO2 by flue gas analyzer

2.4试验与模拟结果对比

图7(a)为1450和1550℃，砂子添加量分别为15%、20%、30%时挥发率的试验值和模拟值。从图7(a)可以看出，模拟值比试验值略高，随温度和砂子添加量的增加，试验值与模拟值逐渐接近。图7(b)为1450℃，砂子添加量为15%时，HCl、H2S、SO2和熔融飞灰产生量的试验值和模拟值。从图7(b)可以看出，模拟值均比试验值略高。这主要是由于FactSage模拟采用的是反应平衡状态下的模拟数据，可以覆盖试验值，作为工程应用的上限，为工艺及设备设计提供依据。

注：图(b)温度为1 450 ℃，砂子添加量为15%。图7 试验值与模拟值对比Fig.7 The comparison of experimental data and simulation data during fly ash melting

2.5熔融飞灰及熔渣组成

表5为1450℃，砂子添加量为15%时，熔融飞灰的XRF检测结果。从表5可以看出，熔融飞灰以氯盐为主，Na和K在熔融的过程中挥发进入熔融飞灰，Pb和Zn也挥发至熔融飞灰中。

表5熔融飞灰的主要化学成分占比

Table 5 Main chemical compositions of melting fly ash %

表6为1 450 ℃，砂子添加量为15%时，熔渣的XRF检测结果。从表6可以看出，熔渣以硅酸盐和铝酸盐为主；还包括部分硫化物，这是磨碎后的熔渣有臭鸡蛋味的主要原因；熔渣中的Ca占比较高，且有10%左右的氯元素，根据氯盐的沸点，推测以CaCl2为主。

表6 熔渣的主要化学成分占比

表7为熔渣的重金属浸出检测结果与GB 5085.3—2007限值的对比。从表7可以看出，1 450 ℃，砂子添加量为15%时，熔融形成的玻璃体可以对重金属进行有效固化。

表7熔渣中重金属浸出浓度

Table 7 Heavy metal leaching contents of slag μg/mL

3 结论

(1)模拟结果表明，随着飞灰熔融温度的升高，挥发率及气相污染物占比均随之增加；低于1400℃时，挥发率增长明显；高于1400℃时，挥发率增长减缓；HCl占比变化趋势与挥发率接近，H2S占比先增加后降低，SO2占比稳步增加。

(2)模拟结果表明，挥发率和污染物产生量均随砂子添加量增加而增加。温度对挥发率和污染物产生量的影响比砂子添加量大。

(3)试验与模拟结果比较表明，二者变化趋势吻合好，模拟值略高于试验值。

(4)熔融飞灰以氯盐、钠盐和钾盐为主，且包含易挥发的Pb和Zn。熔渣以硅酸盐、铝酸盐或硅铝酸盐为主，同时包含少量的硫化物及10%的氯盐；1450℃，砂子添加量为15%时，熔渣重金属浸出浓度满足GB5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》的要求。

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ReleaseruleofgaseousphasepollutantsduringmeltingofflyashfromMSWincinerationplant

CHEN Zhu1, YANG Fan2, WU Dongqin3

1.China Tianying Inc., Nantong 226600, China 2.China Tianying Design Research Institute, China Tianying Inc.(Shanghai), Shanghai 200233, China 3.China Tianying Design Research Institute, China Tianying Inc.(Nantong), Nantong 226600, China

The fly ash released from one municipal solid wastes (MSWs) incineration plant was adopted to to analyze the influences of different melting temperatures and sand additive amounts on the compositions and amounts of pollutants in flue gas during the melting process. The fly ash melting experiments were performed in a self-designed high-temperature tube-furnace with temperature controlled and the pollutants collected by a self-design exhaust gas collection system. The weight subtraction method, X-ray fluorescence spectroscopy, atomic absorption spectrometry and electrochemical process were used to analyze volatile matters and gaseous pollutants during melting. The thermodynamic model was used to simulate the production of volatile matters and gaseous pollutants under different melting temperatures and sand additive amounts. The results show that during fly ash melting at 1 000-1 600 ℃ (experiment temperature 1 450 ℃ and 1 550 ℃) and 10%-30% sand (weight ratio of SiO2to fly ash), the main pollutants in melting flue gas are the melting fly ash, HCl, H2S, SO2, etc. With the increase of the temperature and sand additive amount, the volatile matter (gas yield) increases, and the effect of the temperature is greater than that of the sand. The simulation values and the experimental values fit well, and the simulation values are slightly larger than the experimental ones. The main compositions of melting fly ash are sodium, potassium and chloride salts, and include some volatile Pb and Zn. The main compositions of slag are silicate, aluminate or aluminosilicate, as well as a little sulfide and chloride. The heavy metal leaching contents of slag melted at 1 450 ℃ with 15% sand are below the national inspection line.

MSW incineration; thermodynamic analysis; pollutants; melting; fly ash; HCl; H2S; SO2

陈竹，杨帆，吴冬琴.飞灰熔融气相污染物释放规律研究[J].环境工程技术学报,2017,7(6):705-711.

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2017-07-28

江苏省科技成果转化专项资金项目(BA2016120)

陈竹(1970—)，男，高级工程师，主要研究方向为固体废物处理技术，cz@ctyi.com.cn

*通信作者：杨帆(1978—)，女，博士，主要研究方向为固体废物处理及能源的清洁利用，fanyang03@163.com

X705

1674-991X(2017)06-0705-07

10.3969/j.issn.1674-991X.2017.06.097