钠离子电池正极材料磷酸钒钠的研究进展

张荣华，邓 刚，庞立娟，张雪峰

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川成都610039；2.攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000)

钠离子电池正极材料磷酸钒钠的研究进展

张荣华1,2，邓 刚2，庞立娟2，张雪峰2

(1.西华大学材料科学与工程学院，四川成都610039；2.攀枝花学院材料工程学院，四川攀枝花617000)

磷酸钒钠储量丰富，成本低，对环境友好，具有钠快离子导体十分稳定的结构，离子导电性好，比能量高，热稳定性好，安全性高，被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料，但自身电子电导率低，在实际应用中受到限制。从制备方法和改性方面介绍了近年来Na3V2(PO4)3的研究进展，并对其前景进行了展望。

钠离子电池；磷酸钒钠；研究进展

近年来，二次电池储能很受重视，其中锂离子电池已广泛应用于各大领域。然而，随着开发利用，锂离子电池的原材料价格飙升，加上资源有限，难以满足未来市场的发展要求。钠与锂同族，两者具有相似的化学性质，与锂资源相比，钠的储量更丰富、成本更低，因此钠离子电池有潜力取代锂离子电池用于储能领域中，尤其是在电网储能方面[1-3]。

钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物和聚阴离子型化合物的性能较好[4]。钠快离子导体(NASICON)结构的聚阴离子化合物因具有开放性的骨架结构，能快速传导钠离子，在钠离子脱嵌过程中结构十分稳定而备受关注。磷酸钒钠具有典型的NASICON结构，Na+离子导电性好，在嵌入/脱嵌过程中体积变化小，电压平台适中 (3.4 V)，理论比能量高(400 Wh/kg)，热稳定性好，是很有前景的钠离子电池正极材料[5]。Uebou等首先报道了纯Na3V2(PO4)3的电化学性能，在1.2～3.5 V的电压范围内的放电比容量为140 mAh/g，对应于V4+/V3+和V3+/V2+的氧化还原电对，其中90 mAh/g的比容量对应于V4+/V3+的转换[6]。后来，此课题组以Na3V2(PO4)3同时作正极和负极组成对称电池，测得电池的可逆性和循环寿命都很差[7]，这是其自身电子电导率低造成的，因此需要通过改性提高此材料的性能。本文介绍了Na3V2(PO4)3的结构，对其制备方法和改性两方面的研究进展进行了综述，并对其应用进行了展望。

1 磷酸钒钠的结构

图1 Na3V2(PO4)3结构示意图

Na3V2(PO4)3属于六角晶系，R-3c空间群，晶胞参数为a=b=0.873 8 nm，c=2.181 5 nm。每个原胞由6个Na3V2(PO4)3单胞组成，单胞由2个VO6八面体和3个PO4四面体共角组成，如图1所示。其中，在z轴VO6八面体和PO4四面体通过共用角上的氧原子互相连接组成聚阴离子[V2(PO4)3]单元，钠分别占Na(1)和Na(2)两个不同的位置，Na(1)位于[V2(PO4)3]结构单元中，而Na(2)位于两个相邻[V2(PO4)3]带之间。若所有钠位被占，每个[V2(PO4)3]单元有4个阳离子脱嵌，理论比容量为235 mAh/g。钠离子脱嵌时发生Na3V2(PO4)3→NaV2(PO4)3的两相反应，一般认为脱出的钠全来自Na(2)位，Na(1)位的钠保持不变，对应2个钠脱出，骨架结构不发生改变，归于(PO4)3－的强共价作用，所得理论比容量为117.6 mAh/g。Na3V2(PO4)3有2个三维离子扩散通道，扩散常数为10－11cm2/s[8-10]。

2 磷酸钒钠的制备方法

目前，磷酸钒钠的制备方法中溶胶凝胶法、固相法应用较多，其他方法也有涉及，这些方法都能得到细颗粒、高纯度的Na3V2(PO4)3粉体。

2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法所需设备简单，得到的前驱体化学均匀性好，化学反应容易发生，合成温度低，反应过程易于控制，但合成周期较长，工业化生产难度较大。Lim等[5]依次将NH4VO3、NaOH、H3PO4加到柠檬酸水溶液中持续搅拌，再缓慢加入NH4OH调节溶液pH=9，此时金属离子能被柠檬酸螯合，然后80℃蒸发水，溶胶变为凝胶，再70℃真空干燥1天，经热处理得到前驱体，再经球磨烧结最终合成Na3V2(PO4)3，放电比容量为84.8 mAh/g，热稳定好。Jung等[11]以草酸作螯合剂，加入到NH4VO3的水溶液中，持续搅拌并加热到80℃，形成均匀溶液时再加入NH4H2PO4和Na2CO3，直到水分蒸发完全得到干燥的黑色固体，先研磨预烧结，再研磨煅烧得到纯的磷酸钒钠(NVP)，0.2C首次放电比容量为93.6 mAh/g。

2.2 固相反应法

固相反应是一种传统的制粉工艺，成本低，设备和工艺简单，制备条件容易控制，产量大，便于工业化生产，是常用的方法。但用此法所得的产物晶体尺寸较大，粒度分布范围宽，煅烧时间长。Jian等[12]以NaH2PO4·2 H2O和V2O3粉末为原料，在行星式球磨机中以400 r/min的转速球磨8 h，中间加入既是碳的前驱体也是阻止V3+还原的还原剂的糖，球磨结束后，压成小球，于氩气保护下900℃煅烧24 h，这样通过一步固相法合成了Na3V2(PO4)3/C复合材料，平均颗粒尺寸约为3 μm，0.05C首次放电比容量为93 mAh/g。Li等[13]选择NH4VO3和NaH2PO4·2 H2O为反应原料，加入一定量葡萄糖作碳源，混合后加入酒精湿球磨24 h，然后80℃干燥将酒精蒸发掉，将得到的前驱体转入瓷舟，入管式炉通氩气煅烧，通过碳热还原最终得到了NVP/C复合材料，0.1C首次放电比容量为98.2 mAh/g。Kang 等[14]将 C2H3NaO2、C15H21O6V、H3PO4作原料并溶解于C8H18O5中，室温下搅拌24 h，得到均匀溶液，加入液体稀释剂继续搅拌30 min，将液体于470℃保温，后将自燃后的粉末煅烧，通过上述高温固相法合成了结晶性好的NVP/C纳米颗粒，因团聚出现了大颗粒，电化学测试表明，低倍率放电比容量几乎接近理论比容量117 mAh/g。

2.3 其他方法

Saravanan等[15]用软模板法合成了多孔Na3V2(PO4)3/C复合材料，颗粒尺寸50～300 nm，表现出优异的循环稳定性。Liu等[16]以 NaH2PO4、NH4VO3、柠檬酸、聚氧化乙烯为原料，用静电纺法合成了新型一维纳米Na3V2(PO4)3/C，结晶性好，0.1C充放电时，首次充放电比容量分别为103、101 mAh/g。

3 磷酸钒钠的改性

Na3V2(PO4)3电子电导率低，为了提高电化学性能，需要对其改性，碳包覆及减小颗粒尺寸是较常用的改性手段，也有通过造孔、金属离子掺杂来提高Na3V2(PO4)3性能的。

3.1 碳包覆

碳包覆主要通过提高电子电导率来改善Na3V2(PO4)3性能。表面包覆碳可有效提高表面电导、颗粒与颗粒之间的电子接触，阻止颗粒间的团聚，抑制晶体颗粒的长大，降低表面电阻。均匀的碳包覆可阻止电极材料与电解液的直接接触，可有效减少电极材料与电解液间发生副反应。碳包覆还能形成离子、电子的混合导电网络，实现离子、电子的快速传导。

研究小组以不同物质作碳源合成了磷酸钒钠/碳的复合材料。Jian等[12]以糖为碳源，首次通过碳包覆得到表面均匀包覆的一层厚约6 nm无定型碳的Na3V2(PO4)3/C复合材料，首次放电比容量达93 mAh/g，10次循环后的容量保持率为99%。Jung等[11]用溶胶凝胶结合固相法，以石墨烯作碳源，合成了NVP和NVP/石墨烯复合材料，两者有相似的晶体结构、形貌，相同的相组成，低倍率下的放电容量、电压曲线相似，但后者的高倍率放电性能明显优于前者，5C放电时，后者放电比容量为86 mAh/g，极化很小 (0.15 V)，前者放电比容量为43 mAh/g，极化较大，该研究猜想可能是石墨烯增加了材料的导电性。

研究者进一步比较了不同碳源对磷酸钒钠电化学性能的影响。Zhu等[17]合成的NVP和NVP/C两个样品中碳的质量分数分别为0.63%、4.07%，NVP中的碳来源于草酸的热分解，而NVP/C的碳主要来自蔗糖的热分解，NVP/C的首次放电比容量为106 mAh/g，高于NVP的92 mAh/g，50次循环后的容量保持率达90%，NVP/C的极化更小，研究得出碳包覆和更高的碳含量可能提高了导电性，碳导电性不同的本质可能是不同碳源的热分解造成的，结果表明：蔗糖通过热分解得到的碳导电性高于草酸，导电路径更好，更利于提高NVP的电化学性能。

3.2 颗粒尺寸纳米化

颗粒尺寸纳米化可有效缩短离子扩散路径，实现离子更快、更易地在材料中脱嵌与嵌入，主要是通过提高离子电导率来提高电化学性能。Zhang等[18]用溶胶凝胶法将NH4VO3溶于草酸的水溶液中，待形成均匀溶液后，再加入NH4H2PO4、Na2CO3，80℃持续搅拌直到形成粘性凝胶，真空干燥后进行烧结，合成了Na3V2(PO4)3/C纳米颗粒，平均尺寸为350 nm，高倍率放电性能好，10C放电比容量为94.5 mAh/g，15C放电比容量为90.5 mAh/g，20C放电比容量为71.7 mAh/g，50次循环后库仑效率约为90%。Duan等[19]采用水热法结合溶胶凝胶法合成了约40 nm的Na3V2(PO4)3核与均匀包覆的无定型纳米碳层组成的NVP@C核壳纳米复合材料，0.5C首次放电比容量达104.3 mAh/g。Yang等[20]首次合成了NVP-CNFs，中心是碳纳米纤维，周围是磷酸钒钠纳米颗粒，50C放电比容量达88.9 mAh/g，1C放电经300次循环后容量保持率为93%，同时还表现出超高动力学性能。

同时研究人员还研究了纳米尺寸对磷酸钒钠电化学性能的影响。研究小组合成了1维碳纤维包覆0维Na3V2(PO4)3纳米颗粒的Na3V2(PO4)3/C复合材料，得到纳米纤维结构的Na3V2(PO4)3的理论比容量为125 mAh/g，高于Na3V2(PO4)3的理论比容量117 mAh/g，研究认为这可能来源于Na3V2(PO4)3细小纳米颗粒和碳纳米纤维基体的紧密接触，形成的纳米纤维结构促进了电子和钠离子的迁移，另外碳纤维将Na3V2(PO4)3颗粒整个包围，也阻止了高温热处理时晶粒的继续长大[16]。Li等[21]比较了0维、1维、2维碳基对Na3V2(PO4)3纳米晶电化学性能的影响，分别选用乙炔黑、纳米碳管、石墨作Na3V2(PO4)3的碳源，相应得到0维纳米球(AC)、1维碳纳米管(CNT)、2维石墨片层(石墨纳米片)与Na3V2(PO4)3的纳米复合材料，这三种纳米复合材料的容量几乎均达到了理论比容量117.6 mAh/g，通过对比，0维的Na3V2(PO4)3/AC电子电导率最高，钠离子扩散能力最强，电化学性能最好。

3.3 多孔结构

多孔能增大电极材料与电解液的接触面积，增加离子的活性位点，缩短离子的扩散路径，提高材料的循环性能和倍率性能。沈伟等[22]将 NaOH、NH4VO3、NH4H2PO4依次溶解到柠檬酸水溶液中，80℃不断搅拌形成深蓝色透明溶液，继续搅拌得蓝色溶胶，将其缓慢逐滴加到液氮中得冻溶胶，立即转移到冷冻干燥机中真空干燥得干凝胶，研磨，接着转移到马弗炉中预烧，再高温煅烧得到多孔Na3V2(PO4)3/C复合材料。电化学测试表明：0.05C放电时，首次比容量为118.9 mAh/g，达到了理论容量，循环50次后，容量保持率高达92.7%；5C放电时，首次比容量达97.6 mAh/g，100次循环后，容量保持率高达88.6%。

3.4 金属离子掺杂

对磷酸钒钠的钠位取代，Lim等[23]合成了 Na3－xKx-V2(PO4)3/C复合材料，其中NVP/C的动力学最差，从0.1C到5C放电时，NVP/C的容量减少较快，而将钾离子掺杂到NVP/C中，比容量明显提高，5C时高出NVP/C的两倍，K0.09-NVP/C的电化学性能和动力学性能最好，研究者认为适量的离子掺杂能优化NVP/C电极材料的电化学性能，掺入的钾离子几乎不参与嵌出和嵌入的化学反应，钾离子通过抑制晶格体积的显著变化及晶体结构的变化能有效稳定NVP的结构，同时扩大的钠通道促进了钠离子的移动，使电化学性能明显提高。

对磷酸钒钠的钒位取代，Aragon等[24]用Fe取代V，合成了Na3V2－xFex(PO4)3/C(0≤x≤0.5)复合材料。电化学测试表明：0.5C放电时，x=0时，首次比容量为107 mAh/g；0.1≤x≤0.3时，首次比容量接近115 mAh/g；而当0.4≤x≤0.5时，比容量分别降为 104、80 mAh/g。x=0，0.1，0.4时，库仑效率分别为96%，98%，99%。

4 结论

钠离子电池属于新兴的二次电池，是近年来的研究热点，钠快离子导体结构的Na3V2(PO4)3被认作是很有前景的钠离子电池正极材料。Na3V2(PO4)3的结构决定着其性能，通过不同的合成方法均得到了目标产物Na3V2(PO4)3，这些方法各有特点。Na3V2(PO4)3通过改性一方面增加了离子扩散，另一方面增加了电子电导率，经过改性后的Na3V2(PO4)3在放电容量、倍率性能、循环稳定性能等方面均有提高。相信随着制备方法的纯熟和改性的进一步深入，磷酸钒钠作为钠离子电池正极材料将来有望用于大规模储能领域中。

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Research progress of sodium vanadium phosphate as cathode mterial for sodium-ion battery

ZHANG Rong-hua1,2,DENG Gang2,PANG Li-juan2,ZHANG Xue-feng2
(1.College of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu Sichuan 610039，China;2.College of Materials Engineering,Panzhihua University,Panzhihua Sichuan 617000,China)

A very stable fast ionic conductor structure Na3V2(PO4)3was considered as the most promising cathode material for sodium-ion battery due to abundance reserves, low cost, environmentally friendly, good ionic conductivity,high specific energy,good thermal stability,high safety.However,the practical applications were restricted by its low electronic conductivity. The research progress of Na3V2(PO4)3from preparation methods and modification was introduced emphatically,and its application prospects were also discussed.

sodium-ion battery;Na3V2(PO4)3;research progress

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1505-04

2017-03-15

四川省青年科技创新研究团队项目(2015TD0008)

张荣华(1990—)，女，四川省人，硕士研究生，主要研究方向为新能源材料。

张雪峰，教授，E-mail：wzyzxf@163.com