纳米Si/C复合微球材料制备及电化学性能表征

杨贝贝，李芝灵，王俊东，刘春玲，董文生

(陕西师范大学化学化工学院，陕西西安710062)

纳米Si/C复合微球材料制备及电化学性能表征

杨贝贝，李芝灵，王俊东，刘春玲，董文生

(陕西师范大学化学化工学院，陕西西安710062)

通过高温热解法合成不同纳米硅含量的Si/C复合微球材料并对其形貌及电化学性能进行了探究。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、恒电流充放电和循环伏安测试等技术对样品进行表征分析。电化学测试结果表明：当样品中的硅含量为8%(质量分数)时，制备的纳米Si/C复合微球负极材料在100 mA/g的电流密度下，首次可逆充电比容量为532.0 mAh/g，循环100次后，比容量可稳定在321.8 mAh/g。该结果归因于无定形碳良好的导电性及较高的比表面积。

Si/C复合微球；负极材料；锂离子电池

锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应和自放电小等优点，因而其应用广泛。但是随着便携式电子设备的迅猛发展，对电池能量密度和循环寿命提出了更高要求，作为决定电池性能的电极材料已成为研究热点[1-4]。目前商用的锂离子电池一般采用的是石墨烯碳材料作为负极材料，其理论比容量为372 mAh/g，其较低的容量已无法满足当前对大容量、高功率化学电源的广泛需求，寻找更高容量的负极材料是目前锂离子电池负极材料研究的重要方向之一。

硅由于具有超高的理论比容量(4 200 mAh/g)以及低的放电电压，而被人们视为更具有前景的下一代电极材料[5]。但是，由于硅材料本身导电性差以及在充放电过程中体积变化大，会造成容量的快速衰减，难以商用化[6]。近年来，纳米硅结构，比如硅纳米线[7]，硅纳米管[8]，硅纳米中空球[9]等一直用来解决硅材料在循环过程中的体积膨胀/粉碎问题。本文利用无定形碳良好的导电性，较高的比表面积，在充放电过程中体积变化较小等优点，合成Si/C复合微球材料，以期解决上述问题。

1 实验

1.1 纳米Si/C复合微球材料的制备

图1为纳米Si/C复合微球材料的制备流程，其中添加的纳米硅的质量分别为 0.050、0.075、0.100、0.300、0.500 g，由此分 别 记 为 样 品 Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4、Si/CCS-5。

图1 纳米Si/C复合微球的制备流程

1.2 复合材料的物理结构表征

用X射线衍射仪测定复合材料的晶相结构，测试条件为：Cu靶Kα线为X射线的辐射源，加速电压为40 kV，工作电流为200 mA，扫描速度8(°)/min，扫描角度范围为5°～80°。样品材料的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)分析；样品材料的微观结构通过透射电子显微镜(TEM)分析。

1.3 复合材料的电化学性能测试

将含不同质量纳米硅的样品分别组装6～10个模拟工作电池，采用LAND CT2001A型仪器测试恒电流充放电及倍率性能，测试参数如下：电压设定范围为0.005～3.00 V，电流密度分别为 100、200、300、500、1 000、2 000 mA/g，充放电循环次数为100次。采用Autolab PGSTAT302N型电化学工作站测试循环伏安性能，具体测试条件为：扫描速率为0.2 mV/s，电压范围为 0.002～3.00 V。

2 结果与讨论

2.1 纳米Si/C复合微球材料的结构与形貌

图2为纳米Si/C复合微球材料的X射线衍射 (XRD)图谱，在 2θ为 28.442°、47.302°、56.121°、69.130°、76.377°处归属为 Si的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面衍射，所有样品中均没有出现Si的氧化物特征衍射峰，这说明Si的氧化物在后期处理中已被完全转变为单质硅。同时可以看出，随着纳米硅添加量的增加，样品XRD衍射峰的强度逐渐增加。

图2 纳米Si/C复合微球材料的XRD图谱

图3 不同硅含量的Si/C复合微球材料扫描电镜图片

图3为不同硅含量的Si/C复合微球材料的SEM图，从图中可以看出制备的碳包覆复合微球的形貌较好，微球分散较均匀，但是有明显的团聚现象，局部微球的分散度低，这是因为在聚合反应的过程中，由于剧烈搅拌，刚生长的小球与其他微球发生碰撞，相互之间发生粘连。同时从图中可以看出，随着纳米硅添加量的增加，粘连更加明显，微球颗粒逐渐减小，颗粒均匀度降低，说明添加的纳米硅对反应过程中成球的形貌有一定的影响。

图4为不同样品的TEM图，其中图4(b)～(f)是经过水洗处理得到的Si/C复合微球材料透射电镜图，水洗后的材料中出现了网格空间结构，而随着纳米硅添加量的增加，碳包覆复合微球材料的网格空间逐渐减小，包覆的纳米硅含量逐渐增加同时对微球的形貌也有一定的影响。图4(b)中，由于添加的纳米硅质量非常少，微球包覆的纳米硅量比较少，部分微球未包覆纳米硅，而在图4(f)中，添加的纳米硅质量最多，样品包覆的纳米硅也最多，但微球之间有粘连现象。

图4 不同样品的透射电镜图片

2.2 纳米Si/C复合微球材料的电化学性能

图5(a)～(e) 分别为样品 Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4和Si/CCS-5的第1次、第2次和第15次循环的容量-电压曲线。恒电流充放电条件：电流密度为0.1 A/g，电压范围为0.005～3.0 V。由图5可知，在首次充放电过程中，样品Si/CCS-1、Si/CCS-2、Si/CCS-3、Si/CCS-4 和 Si/CCS-5 的首次放电比容量分别为 916.5、991.0、883.7、1 351.8、638.4 mAh/g，首次充电比容量分别为 483.5、532.0、493.5、915.6、361.4 mAh/g，对应的首次库仑效率分别为52.8%、53.7%、55.8%、67.7%和56.6%。可以看出材料在首次充放电时库仑效率不高，其原因有：一是由于电解液分解在材料表面形成SEI膜；二是存在一些副反应，电极材料在首次充放电活化过程中，材料表面及内部的一些微孔结构在嵌入锂后不能完全脱出，造成锂离子的不可逆消耗，降低了首次库仑效率。而从第二次开始，样品充放电时的库仑效率达到92%以上，15次循环之后，样品的效率都能在97%以上，说明在首次充放电后，材料的表面形成了稳定的SEI膜。

图5 不同材料的第1、2次和第15次循环的容量-电压曲线

图6 不同样品的比容量与循环次数的关系

图6为不同比例纳米硅制备的复合材料的充放电循环性能图(实圈为放电容量，对应的空圈为充电容量)，可以看出随着添加纳米硅质量的增加，样品的首次比容量也随之增加，但是容量衰减得也越来越严重。其中样品Si/CCS-4和Si/CCS-5在开始时容量较高，但是循环稳定性很差，容量衰减比较严重，这是由于纳米硅在反复充放电过程中体积膨胀剧烈，超出了网格碳壳的固定作用，导致材料结构发生变化，出现粉碎化，失去良好的电接触，导致充放电过程中比容量的衰减。而样品Si/CCS-2在充放电过程中容量趋于稳定，容量保持率达60.5%，结合TEM图可知这得益于纳米硅被包覆在碳壳内，在充放电过程中，具有一定内部空间的碳壳可以有效缓解纳米硅的体积膨胀效应，从而提升材料的循环稳定性。各样品第100次循环的可逆充电比容量分别为 283.0、321.8、233.5、159.4、132.5 mAh/g，容量保持率分别为 58.5%、60.5%、47.3%、17.4%、36.7%，其中样品Si/CCS-2循环100次后的容量保持率最高，性能最优。

图7 样品在不同电流密度下的充放电循环曲线图

图7为样品 Si/CCS-2分别在电流密度 100、500、1 000 mA/g下的充放电循环曲线图(实圈为放电容量，对应的空圈为充电容量)。样品Si/CCS-2在电流密度为100、500、1 000 mA/g时的首次放电比容量依次为991、440.9、282.2 mAh/g，其首次充电比容量依次为532.0、129.9、70.1 mAh/g，首次库仑效率依次为53.7%、29.5%和24.8%，100次循环后的充电比容量依次为321.8、113.7、119.7 mAh/g。在100和500 mA/g电流密度下的容量保持率为60.5%和87.5%，材料虽然在大电流密度下具有良好的循环性能，但是容量很低，这是由于材料适宜在小电流下充放电，而在大电流密度作用下，材料本身的结构会因为纳米硅剧烈的体积变化而发生改变，造成材料本身结构坍塌，球体粉碎，失去稳定的结构，所以表现出较差的电化学性能。

图8为样品Si/CCS-2的倍率性能曲线，Si/CCS-2电极在电流密度为 100、200、300、500、800、1 000 mA/g 下依次各充放电循环10次。对每个电流密度下的充电比容量进行计算，得出其在各个电流密度下的平均可逆比容量分别为484.1、342.9、255.3、168.4、99.8、74.1 mAh/g，在大电流密度下，容量小说明该复合材料不适宜在大电流下循环充放电。复合电极的可逆容量随着电流密度的依次加大而减小，这可能是电流密度的增大导致了Li+在电极材料中扩散迟缓[10]。第61～70次循环时，电流密度重新变为100 mA/g，可逆比容量平均为356.1 mAh/g，表明该复合材料倍率性能尚好。

图8 样品的可逆容量与电流密度的关系曲线

3 结论

通过高温热解法合成不同纳米硅含量的Si/C复合微球材料并对其进行表征分析，研究结果表明，当添加纳米硅的含量为8%(质量分数)时，制备的纳米Si/C复合微球材料的容量及循环性能最好。在电压区间为0.005～3.00 V，电流密度为100 mA/g充放电时，首次充电比容量为532.0 mAh/g，第100次循环的可逆比容量为321.8 mAh/g，容量保持率为60.5%。分析了导致其循环性能降低的主要原因，指出控制电池循环过程中硅基材料体积变化、抑制SEI膜的增加是改善硅基负极材料循环性能的重要途径。

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Preparation and electrochemical performance of nano Si/C microsphere material

YANG Bei-bei,LI Zhi-ling,WANG Jun-dong,LIU Chun-ling,DONG Wen-sheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi'an Shaanxi 710062,China)

Novel Si/C microsphere composites with different nano silicon contents were prepared by high-temperature pyrolysis. The obtained samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),constant current charging and discharging and cyclic voltammetry test. The results show that when the addition content of nano silicon is 8%, the first discharge capacity of Si/C composite microsphere anode material is 991 mAh/g at 100 mA/g;and after 100 cycles it remains a capacity of 321.8 mAh/g.The good perfromance was attributed to the high electric conductivity and relatively large surface areas of amorphous carbon.

Si/C composite microspheres;anode material;lithium-ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1402-03

2017-03-13

杨贝贝(1992—)，男，山西省人，硕士研究生，主要研究方向为功能炭材料。

刘春玲，E-mail:clliutt@snnu.edu.cn