活性炭孔结构对铅酸电池负极性能的影响

陈 冬，刘 皓，相佳媛，胡 晨，来小康

(1.浙江南都电源动力股份有限公司，浙江杭州311305；2.中国电力科学研究院，北京100192)

活性炭孔结构对铅酸电池负极性能的影响

陈 冬1，刘 皓2，相佳媛1，胡 晨2，来小康2

(1.浙江南都电源动力股份有限公司，浙江杭州311305；2.中国电力科学研究院，北京100192)

将具有分级孔结构的活性炭材料添加于铅酸电池负极表层制备得到铅炭电极，并通过不同倍率放电以及部分荷电态、高倍率(HRPSoC)循环测试，考察了铅炭电极高倍率放电性能。结果表明铅酸电池负极表层添加活性炭材料对其倍率放电性能具有重要影响。活性炭中的微米级孔隙可以增加HSO4－离子的流通孔道，提高其迁移速率，抑制负极表面硫酸盐化，提高负极高倍率条件下的放电性能。

铅酸电池；活性炭；孔结构；硫酸盐化

随着环境与能源问题的日益突出，规模化储能和电动汽车产业越来越为人们所关注。铅酸蓄电池由于具有可靠性好、价格便宜、回收利用高等优势被广泛应用于储能及电动汽车领域，这些领域中的应用一般要求电池在部分荷电态、高倍率(HRPSoC)工况下工作。然而，传统铅酸蓄电池在HRPSoC工况下，负极板表面易生成粗大的、化学惰性的硫酸铅晶体[1-2]，并且最终形成致密层，阻碍电解液进入，导致极板内部活性物质无法参与反应，引起电池容量损失，恶化电池循环性能，限制了其在新能源领域的应用。

铅炭电池是将具有高比表面、高导电性的炭材料(如活性炭、炭黑、石墨等)[3-4]在和膏过程中加入到负极，设计成既有电容特性又有电池特性的一种新型蓄电池。与传统铅酸蓄电池相比，它能有效抑制负极板的硫酸盐化现象，提高电池高倍率充放电性能，延长电池在HRPSoC工况下的循环寿命。Moseley等[5]认为炭材料添加于负极中主要起到三方面作用：电容作用[4]，电催化作用(提高电化学反应面积)[3]，物理作用(如空间位阻[6]、传输通道[7]、粒径尺寸[4]等)。

活性炭材料具有高的比表面积，发达的孔隙结构，不仅拥有大量的微孔和介孔，甚至还可以构建有微米级的超大孔，将其应用于铅酸电池负极中不仅可以增加电池电容特性，而且能够提供反应离子的传输通道。本文选用一种具有分级孔结构的活性炭材料，通过将活性炭材料添加于铅膏涂覆于铅酸蓄电池负极两边，构建极板与电解液之间离子扩散的通道，研究其在高倍率充放电条件下对负极性能的影响，并探讨负极板表层添加多孔炭对铅酸蓄电池负极电化学性能的影响。

1 实验

1.1 活性炭材料

图1 活性炭材料扫描电镜图

图2 活性炭材料孔径分布图

采用一种具有分级孔结构的活性炭材料，颗粒尺寸在30～50 μm，其孔结构特征如图1～图2所示。由图1可知，活性炭具有发达的微米级孔隙结构，微米级孔隙孔径大都分布在3～5 μm之间。图2是活性炭材料的孔径分布图，由图2(a)可知，活性炭材料比表面积为1 150 m2/g，具有发达的介孔结构，孔隙主要分布于1～4 nm，表明活性炭材料具有优秀的电容特性；由图2(b)可知，活性炭材料具有发达的微孔结构，主要的微米级孔隙孔径分布于1～4 μm之间，大于10 μm也存在一定的孔径分布峰。扫描电镜 (SEM)测试仪器为HITACHI S-3400D型扫描电镜，孔径分布测试仪器为Micromeritics Gemini VII 2390型氮吸附仪和Micromeritic Autopore 9500型压汞仪。

1.2 电极制备

普通负极铅膏：以100 g铅粉质量计，分别加入0.06 g的短纤维、0.6 g的硫酸钡、0.6 g的木素磺酸钠，均匀混合后，再加入13 mL的去离子水、6 mL的硫酸水溶液 (密度为1.4 g/cm3)进行和膏。含炭负极铅膏A：在普通负极铅膏配方的基础上添加0.5 g铅粉。含炭负极铅膏B：在普通负极铅膏配方的基础上添加5 g铅粉。

在铅膏合金板栅上涂覆50 g普通负极铅膏，通过固化-干燥-化成等工艺制备得到普通负极(1#电极)。以相同的方式将含炭负极铅膏A涂覆于板栅制备得到炭材料均匀分散的铅炭负极(2#电极)。先在板栅上涂覆45 g普通负极铅膏，然后在极板两边各涂覆2.5 g含炭负极铅膏B，制备得到炭材料表层富集的铅炭负极(3#电极)，如图3所示。三种电极铅膏内部炭含量如表1所示。

1.3 电池的制作及性能测试

图3 3#电极制备示意图

表1 炭材料在负极板中的添加量

采用1片制备得到的负极板(额定容量为5 Ah)与2片正极板进行匹配，极板中间加玻璃纤维隔板，灌注1.30 g/cm3的硫酸电解液，活化密封制成模拟电池。采用LAND充电仪对电池进行不同倍率放电测试以及HRPSoC循环寿命测试。

不同倍率放电测试：将电池以恒流限压(电流0.1C，电压2.35 V)的方式充满电后，分别以 0.1C(0.5 A)、0.5C(2.5 A)以及1C(5 A)电流放电，截止电压分别为1.8、1.7和1.7 V。

HRPSoC循环寿命测试：将电池以恒流限压(电流0.1C，电压2.4 V)的方式充满电后，以0.5C(2.5 A)放电至额定容量的50%，然后以2C(10 A)电流充电60 s(恒压2.4 V保护)，静置10 s，再以2C(10 A)电流放电60 s，截止放电电压为1.7 V。待循环结束后，采用扫描电镜观察电极表面形貌结构。

1.4 循环伏安测试

采用三电极体系，以制备得到的电极作为工作电极，以两片3 cm×3 cm的纯铅片作为对电极，以Hg/Hg2SO4电极作为参比电极，以1.30 g/cm3浓度的H2SO4为电解液，进行循环伏安测试。扫描范围为：－1.6～0 V，扫速为10 mV/s。采用CHI606D对电极进行循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 不同倍率放电性能

图4为不同倍率放电曲线，在0.1C小电流放电时，1#电极，2#电极和3#电极的放电容量接近，放电容量分别为5.61、5.69、和5.67 Ah；当放电电流增大至0.5C时，1#电极仅能放出3.76 Ah，2#电极能够放出4.07 Ah，而3#电池保持4.68 Ah，较1#电极提高了24.5%；当1C放电时，1#电极，2#电极和3#电极分别放出2.30、2.61和3.29 Ah，3#电极放出容量比1#电极提高了43%。结果表明，添加活性炭后能够改善负极板大电流放电性能，相比普通混合添加活性炭的2#电极，通过表面添加活性炭的3#电极大电流放电性能更优。

图4 电极不同倍率放电曲线

图5 电极不同倍率放电后的0.1C充电曲线

图5为不同倍率放电后的0.1C充电曲线，由图5(a)可知，在0.1C放电后1#电极、2#电极和3#电极的充电电压变化曲线相近。图5(b)中，0.5C放电后，1#电极充电电压上升速度最快，恒流充入约3.1 Ah电量后电池电压达到2.4 V转为恒压充电，而2#电极和3#电极在充入3.5 Ah和4.6 Ah后达到2.4 V。在1C放电后的电极充电具有相似的情况，如图5(c)所示，即在大电流放电后，电极充电接受能力为：3#电极＞2#电极＞1#电极。由于大电流放电后，电极表层形成硫酸盐钝化层，使得电池内部活性物质无法参加反应。因此，电极内存在大量未反应的H+离子，在充电时加剧电极析氢副反应，使得电池电压迅速升高，充电接受能力降低。因此，电极充电接受能力越好，说明电极大电流放电时活性物质利用率越高。3#电极具有最大充电接受能力，正表明负极添加活性炭有利于提高电极高倍率放电性能。

2.2 HRPSoC循环寿命测试

图6为HRPSoC循环寿命曲线，1#电极、2#电极和3#电极在50%荷电态、2C电流充放电的模式下分别循环了6 000次，12 500次以及20 000次。3#电极和2#电极循环寿命分别比1#电极提高了3.3倍和2倍。这表明加炭提高了电极的HRPSoC循环寿命。相比于2#电极，3#电极循环寿命更长，这是由于在负极表面添加活性炭材料提高了负极表面离子的迁移通道，减少了电极扩散极化，对于改善电极高倍率充放电性能效果更为明显。

图6 电极HRPSoC循环寿命曲线

图7为循环6 000次后的3种电极表面SEM图，循环6 000次后，1#电极表面活性物质呈现六边形、颗粒尺寸在2～3 μm的粗大硫酸铅晶体，且致密堆积。2#电极表面也有相似情况，但硫酸铅晶体尺寸相对较小，主要在0.5～1 μm之间。而在3#电极表面，活性炭材料附近很难看到粗大硫酸铅晶体，活性物质仍然保持海绵铅形态。同时，可以观察到活性炭和活性物质仍然保持发达的孔隙结构。这表明在铅膏表面加炭有利于提高反应离子的传导，抑制负极表面硫酸盐化。

图7 循环6 000次后电极活性物质的SEM图

图8为循环6 000次后电极活性物质的X射线衍射光谱法(XRD)谱图，循环6 000次后，三种电极都有明显的PbSO4特征峰出现。选取 PbSO4晶体强度最大的2θ=26.71°(021)，2θ=27.69° (210)和 2θ=29.68° (121)三个特征峰进行比较[8-9]，如图9所示，1#电极，2#电极和3#电极的PbSO4晶体(021)，(210)和(121)特征峰强度依次降低，这表明负极表面添加活性炭后，PbSO4特征峰结晶度降低，出现一定程度的无定型化，即负极表面添加活性炭后，能够有效抑制电极在HRPSoC循环过程中的硫酸盐化。

图8 循环6 000次后电极活性物质的XRD图

图9 PbSO4晶体(021)，(210)和(121)特征峰强度

2.3 循环伏安特性

图10为电极循环伏安曲线，其中1号和2号峰为PbSO4/Pb电对的氧化峰和还原峰，3号峰为析氢反应特征，其中PbSO4/Pb电对和析氢反应峰几乎重叠，相比于1#电极和2#电极，3#电极PbSO4/Pb电对氧化/还原峰的峰值面积变大。说明负极表面活性炭的添加可以提高电极的氧化还原性能，与先前的倍率放电实验结果一致。同时，由于活性炭的引入降低了电极析氢过电位[10]，增加了电极的析氢电流，1#电极在－1.6 V(vs.Hg/Hg2SO4电极)析氢电流约为0.73 A/cm2(绝对值)，而添加活性炭的2#和3#电极析氢电流有一定增大，分别为0.81和0.99 A/cm2(绝对值)。由于3#电极将活性炭富集于极板表面，因此析氢电流较活性炭均匀分散于极板的2#电极略微增大。

图10 电极循环伏安曲线

3 分级孔结构活性炭作用机理

根据电溶解-化学结晶理论，放电时铅负极首先发生电化学溶解生成溶液中的Pb2+离子，然后与附近电解液中的HSO4－离子反应，生成不溶性的PbSO4。当较小电流放电时，Pb2+离子的电化学溶解速率较小，溶液中的HSO4－离子能够扩散至整个电极。而在大电流放电时，由于大量Pb2+离子生成，HSO4－离子与电极表层的Pb2+离子反应速度增大，反应速度大于HSO4－离子扩散速度，HSO4－离子无法从表面的电解液扩散至负板内部。随着反应的进行，PbSO4晶体不断长大形成粗大致密的不可逆PbSO4层，进一步阻碍HSO4－离子进入电极内部，使得电极电化学可逆性降低，从而导致电极容量下降失效[1-2]。

Pavlov 等[4]认为极板内部孔径小于 1 μm 时，HSO4－扩散就会受到阻碍。本文通过在负极表面添加分级孔结构的活性炭材料，利用其中的微米级孔隙构建HSO4－离子扩散迁移的通道。另一方面，活性炭孔道内部在反应过程中不会生成Pb2+离子，孔内Pb2+离子浓度较低，不会因为与HSO4－反应生成PbSO4晶体而引起孔道堵塞。大电流放电时，电极表层活性物质转化为硫酸铅晶体，但是由于多孔炭的存在，溶液HSO4－离子仍可以通过多孔炭的微米级孔道从溶液中扩散到电极内部，与内部活性物质发生反应，如图11所示。在负极表层添加活性炭后，使得大电流放电过程中，PbSO4晶体分布更为均匀，减少了PbSO4晶体在电极表面的富集，抑制了PbSO4阻挡层的形成。2#电极和3#电极虽然添加了相同比例的活性炭，但是3#电极将活性炭富集于负极表层相比于2#电极将活性炭均匀分散于电极内，其作为离子传输孔道的作用效果会大大增加。相应的表现在电极性能上，负极表层涂覆活性炭的3#电极具有更加优秀的高倍率充放电性能。

图11 微米级活性炭作用机理

因此，将微米级孔结构的活性炭添加于负极表层铅膏可以有效提高表层铅膏中HSO4－离子的迁移通道，使得HSO4－离子迁移速率提高，抑制电极表层硫酸盐化，提高了电极内部活性物质的利用率，从而提高了电极高倍率放电性能。

4 结论

本文以分级孔结构活性炭作为添加剂添加于铅酸电池负极表层制备得到新型铅炭电极，并且研究了该铅炭电极高倍率充放电性能。研究表明，活性炭添加于负极表层能够明显改善电极高倍率充放电性能。负极表层加炭的铅炭电极0.5C和1C放电容量较普通负极分别提高了24.5%和43%，其在HRPSoC模式循环可达20 000次，相比于普通负极增长了3.3倍。分级孔结构的活性炭中除了丰富的介孔外，还具有发达的微米级孔隙结构，将其添加于电极表层能够有效构建电极内部与外部电解液之间的传输通道，提高反应离子的迁移速率，有效抑制电极表面硫酸盐化，改善电池高功率充放电性能及循环寿命。但活性炭富集于负极表层会降低负极的析氢过电位，加剧电池使用过程中的失水风险，有待进一步的研究。

致谢：感谢国家电网公司科技项目资助以及哈尔滨工业大学王金玉教授对本文工作的指导和辛苦付出。

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Influence of activated carbon pore structure on performance of negative electrodes of lead-acid battery

CHEN Dong1,LIU Hao2,XIANG Jia-yuan1,HU Chen2,LAI Xiao-kang2
(1.Zhejiang NARADA Power Sources Co.,Ltd.,Hangzhou Zhejiang 311305,China;2.China Electric Power Research Institute,Beijing 100192,China)

The activated carbon materials with hierarchical pore structure were added to the negative electrode surface of lead acid battery to prepare lead carbon electrode.The high rate discharge performance of lead carbon electrode was investigated through different rate discharge and partial charge state and high rate (HRPSoC)cycle test.The res ults show that the addition of activated carbon material to the negative electrode of lead acid battery has an important influence on the discharge performance.The flow channel of HSO4－ion was increased by the micropores in activated carbon.And the migration rate could be improved,sulfation of the negative electrode s urface could be inhibited, and the discharge performance of the negative plates under high rate of negative electrode was improved.

lead-acid battery;activated carbon;pore structure;s ulfation

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1441-05

2017-03-13

陈冬(1984—)，男，浙江省人，博士，工程师，主要研究方向为化学电源。