新型絮凝-缓蚀双效高分子的合成及性能

王博涛，甄建斌，郭睿，李晓芳，杨江月，王超

（1 陕西能源职业技术学院化学工程系，陕西 咸阳 712000；2 陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，陕西 西安 710021）

新型絮凝-缓蚀双效高分子的合成及性能

王博涛1，甄建斌2，郭睿2，李晓芳2，杨江月2，王超2

（1陕西能源职业技术学院化学工程系，陕西 咸阳 712000；2陕西科技大学轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室，陕西 西安 710021）

以自制曼尼希碱（A）和对丙烯酰胺苯甲酸钠（B）为单体原料，以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为复合引发剂，采用水溶液自由基聚合法制得聚合物（AB）；利用响应面法优化合成工艺条件，确定其最佳工艺条件为n(曼尼希碱A)∶n(对丙烯酰胺苯甲酸钠B)为1.3∶1，聚合时间为6.5h及聚合温度为80℃。采用Tafel极化曲线、AFM、XPS对该聚合物的缓蚀性能进行了研究，同时考察了该聚合物对油田废水的除油效果。结果表明：在50℃，聚合物的投加量为0.9%时，A3钢在20%的盐酸溶液中缓蚀剂率达到98.9%，且该聚合物为抑制阳极为主的缓蚀剂；当聚合物加入量为50mg/L、温度60℃、pH=5时，除油率达到90.3%。

曼尼希碱；对丙烯酰胺苯甲酸钠；水溶液聚合法；缓蚀性能；除油

随着工业的发展和石油资源的日益枯竭，我国大部分油田都已进入“三次开采”期[1-2]，此过程会产生大量废水，成分相当复杂，含有多种有机物、无机物及化学添加剂[3]。并且排放量也逐年增多，这不仅严重破坏了生态环境和设备，甚至危害人体健康，所以该废水在油田回注或排放之前需要经过严格的净化处理[4]；其处理过程不仅涉及水质净化，也有设备管道防腐等问题[5]。由于水质成分越来越复杂，对水处理剂的要求也越来越高，传统处理方法是分别使用多种水处理剂，但使用多种单一性处理剂很难达到理想的效果，不能满足要求，而且成本也较高，后处理过程也很繁琐。近年来国内外一些专家已逐渐开展了多功能水处理剂的研究[6]，使研制出的水处理剂兼具净化、缓蚀等多种功能。如Baker公司生产的高分子絮凝剂W213，应用在墨西哥湾和北海油田中取得很大成功，但是应用范围较窄。华南理工大学研制的CG-A产品，经应用表明具有很好的絮凝-缓蚀性能。肖体乐等[7-8]以甲胺、烯丙基氯和氯化苄为原料，过硫酸铵为引发剂，合成聚二烯丙基甲基苄基氯化铵，结果表明其具有良好的絮凝-缓蚀功能，实现了絮凝剂多功能化，这不仅使得处理过程简便，而且降低了处理成本。所以多功能型水处理剂的研究是该领域的一个主要发展趋势，意义重大。

作者通过水溶液聚合法制得高分子聚合物，其分子结构中含有叔胺基团和羧基，属于两性聚合物兼具阴、阳离子絮凝剂的特点；同时分子结构中还存在大量的—OH、C—N、C==O、C—O—C、苯环等结构，这些结构上都存在孤对电子，这可以和金属管道壁上的铁原子通过配位键形成吸附，从而有效地抑制酸液对钢材管道的腐蚀[9-17]。

1 实验

1.1 试剂

实验室自制曼尼希碱（A）和对丙烯酰胺苯甲酸钠（B）；氢氧化钠，分析纯，郑州派尼化学试剂厂；无水乙醇，工业级，天津市百世化工有限公司；过硫酸钾，分析纯，西安化学试剂厂；亚硫酸氢钠，分析纯，上海亿际化工有限公司；陕西延长石油（集团）油田回注水，油含量为580mg/L；A3钢片，杭州冠洁工业清洗水处理科技公司。

1.2 合成方法

（1）在装有电动搅拌器、回流冷凝管和恒压液滴漏斗的500mL三口烧瓶中加入一定量的甲醛溶液和二乙醇胺，并加入20～30mL溶剂乙醇，充分搅拌，用适量的盐酸溶液调节pH到指定值，在一定温度下回流反应一段时间后缓慢滴加丙烯酸乙酸二乙酯，继续加热回流反应一段时间后得到淡红色的液体，用乙醚洗涤2～3次，萃取除去未参与反应的二乙醇胺，再利用旋转蒸发仪除去乙醚等杂质，制得曼尼希碱。

（2）在装有数显电动搅拌器、恒压滴液漏斗及冷凝管的100mL三口烧瓶中，加入适量的对氨基苯甲酸和溶剂乙酸乙酯，在0℃下，用恒压液滴漏斗滴加适量的丙烯酰氯，滴加时间为0.5h，并充分搅拌，反应2h后，抽滤除去溶剂乙酸乙酯，并用乙酸乙酯洗涤滤饼2～3次，真空干燥至恒重，得到对丙烯酰胺苯甲酸白色粉末。

称取适量的对丙烯酰胺苯甲酸和氢氧化钠，其摩尔比为1∶1，并将氢氧化钠配成质量分数为40%的水溶液。把对丙烯酰胺苯甲酸缓慢加到氢氧化钠溶液中并快速搅拌，使对丙烯酰胺苯甲酸快速溶解。当刚出现浑浊现象时停止投加对丙烯酰胺苯甲酸，充分搅拌，抽滤，收取澄清的对丙烯酰胺苯甲酸钠溶液，减压蒸馏除去溶剂水，真空干燥粉碎，得到对丙烯酰胺苯甲酸钠白色粉末。

（3）在装有搅拌器和球形冷凝管的三口烧瓶中加入适量比例的曼尼希碱、去离子水、对丙烯酰胺苯甲酸钠。持续通N2驱除氧气，并加入一定比例的过硫酸钾/亚硫酸氢钠复合引发剂，并在一定温度下冷凝回流反应，待一定时间后停止反应。减压蒸馏除去溶剂水，并用无水乙醇洗涤2～3次，干燥、粉碎得到聚合物（AB）淡黄色粉末。

1.3 性能评价

1.3.1 电化学测试

实验利用经典的三电极体系，有效工作面积为1.0cm–1的A3钢为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极；扫描范围开路电位 (Ec±100)mV，极化曲线扫描速率为1mV。并通过三参数数据拟合程序解析得到腐蚀电化学参数ba（阳极极化斜率），bc（阴极极化斜率），icorr（腐蚀电流密度）[18]。

1.3.2 聚合物除油性能评价

实验用水取自陕西延长石油（集团）油田回注水，水中油主要以悬浮、溶解状态存在，其含油量为580mg/L。在一定温度下向试验水中加入一定量的聚合物，以150r/min匀速搅拌20min，静置沉降，取上层清液备用；并利用重量分析法考察在不同温度下聚合物的除油效果[3，19]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 聚合物和对丙烯酰胺苯甲酸钠的红外图谱

从图1中的谱线1和谱线2相比可以看出，单体对丙烯酰胺苯甲酸钠（B）经与曼尼希碱（A）通过水溶液聚合后其红外吸收峰发生了明显变化，具体表现为在未发生聚合反应之前单体对丙烯酰胺苯甲酸钠在2800cm–1左右没有—CH2—的伸缩振动吸收峰，而经过水溶液聚合反应后在图1中2850cm–1处出现了吸收峰，说明对丙烯酰胺苯甲酸钠与曼尼希碱发生了聚合反应；在图1的3400cm–1处的红外吸收峰为N—H和O—H的红外吸收重叠峰，在3050cm–1处的吸收峰为苯环上的不饱和氢，在1700cm–1处的红外吸收峰为羰基的伸缩振动吸收峰，在1600cm–1、1500cm–1和1450cm–1处出现的峰为苯环的骨架振动吸收峰，由此确认该结构为目标产物聚合物（AB）。

2.2 响应面优化法

根据Box-Benhnken实验设计原理，综合单因素实验结果，确定反应物料比、聚和时间及聚合温度为影响产率的主要因素，采用3因素3水平响应面分析法对聚合物合成工艺进行优化，每个实验的高中低分别以–1、0、1进行编码，实验因素与水平设计见表1。

经软件对各因素回归模拟后，得到回归方程Y=86.12+1.29A+1.36B+3.65C+1.62AB–1.40AC–1.35B C–2.10A2–3.15B2–4.97C2。响应面中心组合实验结果见表2，通过方差分析见表3，模型的F值=23.35＞0.05，所以用该模型分析各因素对实验过程的影响是合理的。其失拟项F=2.28，相应的概率P=0.1712＞0.05，失拟不显著，结果证明该回归方程无失拟因素存在，回归模型与实测值能很好地拟合。此外模型的复相关系数R2=96.78%，校正决定系数AdjR2=92.63%，表明该模型能解释92.63%的相应值的变化，此模型拟合程度较好，对实践具有指导意义[20]，并且变异系数较低，为1.57，表明试验的精确度较高，可靠性强，可以用于预测聚合物产率与原料摩尔比、聚合时间和聚合温度之间的关系。综上所述，回归方程给聚合物产率提供了一个非常合适的模型[21]。

表1 响应面试验因素水平表

表2 响应面中心组合实验结果

表3 回归模型方差分析

在回归方程的一次项中，各因素对聚合物产率的影响程度从大到小依次为C、B、A，方程的一次项，二次项都是显著的[22]，AB交互影响显著，即表明曼尼希碱与对丙烯酰胺苯甲酸钠摩尔比与聚合时间之间交互作用显著；说明各因素对产率的影响并非简单线性关系，且在考察范围内存在响应值的极高值。

从响应面图中可以更直观看出各因素对响应值得影响，令其他因素水平值为零，仅考察队产率的影响，得到相应的响应面图，如图2～图4所示。

从响应面图来看，响应曲面呈现开口向下的凸型结构，响应值随着每个因素的增大而增大，当增大到极值点后，它又随着因素的增大而逐渐减小。这个结果说明此模型有稳定点，且这个稳定点是最大值，对稳定点进行规范分析结果见表4。

采用表4中各因素的实际值进行多次平行的验证实验，实验结果聚合物产率为 (85.24±0.5)%，与理论值的相对误差为2.028%，实际产率与理论值非常接近，说明该方程与实际情况拟合很好，用该方程代替真实实验点进行分析。

表4 稳定点的规范分析

图2 Y = f(A,B)的响应面

图3 Y = f(A,C)的响应面

图4 Y = f(B,C)的响应面

2.3 电化学测试

在50℃下，20%的HCl溶液中，测定空白和投加不同量的聚合物下A3钢的极化曲线，结果如图5所示，拟合参数见表5。极化曲线法缓蚀率的计算式为式(1)[23]。

式中，I0corr和Icorr分别为未加和添加缓蚀剂后相应的腐蚀电流密度值。

从图5和表5可以看出，相对于未加聚合物的20%HCl溶液，随着聚合物浓度的增大，阴，阳极极化曲线均向低电流方向移动，即腐蚀电流密度逐渐减小，表明聚合物对A3钢腐蚀产生明显的抑制作用[24-26]，这是由于聚合物在电极表面形成的吸附膜越来越完整致密，这一方面改变了碳钢表面的性质，另一方面改变了阻止了腐蚀介质与电极的接触，从而起到良好的缓释作用[27]，且随着聚合物的加入，腐蚀电位Ecorr值逐渐正移，ΔEcorr=Ecorr–E0corr＞0（Ecorr是加有聚合物的盐酸溶液中A3钢的腐蚀电位，E0corr是空白溶液中A3钢的腐蚀电位），这说明该聚合物对阳极腐蚀反应的抑制作用较强，是一种阳极为主的混合型聚合物缓蚀剂[28-29]。

图5 A3钢在不同浓度聚合物溶液中的极化曲线图

表5 A3钢在不同浓度缓蚀剂溶液中的极化曲线拟合参数

2.4 形貌分析

2.4.1 AFM形貌测试

50℃下，A3钢在空白HCl溶液及加有0.9%聚合物的HCl溶液中腐蚀10h，对其表面进行AFM形貌测试，结果如图6及图7所示。

从图6(a)、图7(a)中可以看出未腐蚀的A3钢表面有明显的打磨划痕，但表面整体较光滑。在图6(b)、图7(b)中可以看出在20%的盐酸溶液中腐蚀过的A3钢表明面有明显的裂纹和坑蚀点而变得凹凸不平，且从平面形貌图中明显看出其表面较为疏松，腐蚀严重。从图6(c)、图7(c)中可以看出加入聚合物后A3钢表面的腐蚀层度大大降低，虽可以看出仍有点蚀，但与空白试片相比其表面整体平整；说明该聚合物可以有效地抑制盐酸对A3钢的腐蚀。

2.4.2 聚合物电子能谱分析

A3钢片分别放入加有0.9%的聚合物及空白的20%的盐酸溶液中，在50℃下腐蚀10h，镊子取出用二次蒸馏水冲洗2～3次，冷风吹干进行电子能谱分析。

从图8(a)可知，在空白盐酸溶液中腐蚀的钢片试样表面未检测到氮元素，在加有聚合物的盐酸溶液腐蚀的钢片试样表面检测到C、N、O、Fe 4种元素，由于C、N是聚合物结构中的基本元素，所以C、N元素来源于聚合物，在XPS谱图中N1s峰的存在是试验表面聚合物吸附膜存在的最直接的证据，图8(e)为氮的拟合分峰，401.8eV处的峰是N与Fe结合所致，进一步证实了聚合物是通过N等杂原子与Fe原子成键而化学吸附在钢片表面[30]。

图6 A3钢的AFM三维形貌图

图7 A3钢的AFM平面形貌放大图

图8 A3钢在盐酸溶液中浸泡10h后其表面 XPS 谱图

2.5 聚合物的絮凝性能

在pH=5的条件下，考察在不同温度下聚合物投加量对油田回注水的除油率，其结果见图9。

从图9中可以看出，在不同投加量下，温度对聚合物的除油效果影响趋势大致相同，均为随着温度的升高除油率先增大后减小，这是由于温度过低时，共聚物大分子的布朗运动较缓慢，聚合物分子与胶粒的有效碰撞不足，随着温度的升高胶粒与聚合物分子之间的有效碰撞大大提高，从而有益于胶粒脱稳絮沉。但温度过高时，聚合物大分子及胶粒的布朗运动都较剧烈，无法达到稳定沉降，所以除油效果有所下降，在70℃时除油率仍达90%，说明此聚合物有较好的耐温性。同时也可以看出在相同温度下，随着投加量的增大，除油率也提高，这是由于聚合物加量较低时，胶粒与聚合物分子间无法通过吸附架桥和压缩双电层电中和充分作用而絮凝沉降。

图9 在不同聚合物投加量下温度对除油率的影响

3 结论

（1）以自制曼尼希碱（A）和对丙烯酰胺苯甲酸钠（B）为单体原料，合成了一种新的多功能聚合物（AB）；其最佳合成条件为n(曼尼希碱A)∶n(对丙烯酰胺苯甲酸钠B)为1.3∶1，聚合时间为6.5h及聚合温度为80℃。

（2）合成的聚合物在盐酸溶液中能在A3钢表面形成致密的保护膜，从而有效抑制酸液对钢片的腐蚀；在50℃，聚合物的质量分数为0.9%时，20%的盐酸溶液中缓蚀剂率达到98.9%，属于一级缓蚀剂；且该聚合物缓蚀剂属于以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。

（3）当聚合物加入量为50mg/L、温度60℃、pH=5时，除油率达到90.3%，说明该聚合物对含油废水具有良好的除油效果。

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Synthesis and properties of a new type of flocculation and corrosion inhibition dual-effect polymer

WANG Botao1，ZHEN Jianbin2，GUO Rui2，LI Xiaofang2，YANG Jiangyue2，WANG Chao2
（1Department of Chemical Engineering ,Shaanxi Energy Institute,Xianyang712000，Shaanxi，China；2Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology in Light Industry，Ministry of Education，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

With the potassium persulfate-sodium bisulfite as initiator，the copolymer（AB）was synthesized with sodium benzoate ofp-acrylamide and Mannich base as monomers. The optimal synthesis conditions were determined as reaction between A and B with a molar ratio of 1.3 for 6.5 h at 80℃ using resource surface methodology. The inhibition performance of a novel copolymer（AB）for A3 steel in 20%HCl solution was investigated using polarization curves、AFM and XPS. The oil removal performances of copolymer（AB）were also investigated. The results showed that the inhibition rate was of 98.9% ，with dosage of corrosion inhibitor 0.9% at 50℃ ，which was a mixed corrosion inhibitor mainly by restraining the anodic process. The oil removal rate of copolymer(AB) was 90.3% ，under the conditions of 50 mg/L copolymer dosage，60℃ and pH=5.

Mannich base；sodium benzoate ofp-acrylamide；aqueous solution radical copolymerization；corrosion inhibitor performance；oil removal

TE 685.3+2

A

1000–6613（2017）11–4216–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2305

2016-12-13；修改稿日期2017-05-04。

陕西省科技统筹创新工程计划项目（2014KTCL01-11）。

及联系人：王博涛（1984—），男，硕士，讲师，主要从事精细化学品的研究开发。E-mail：275420669@qq.com。