金属有机骨架用于气体存储、吸附分离的研究进展

郑丽君，龚奇菡，李雪静，朱庆云

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

金属有机骨架用于气体存储、吸附分离的研究进展

郑丽君，龚奇菡，李雪静，朱庆云

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206）

金属有机骨架（MOFs）由于具有大比表面积、高孔隙率、可调孔径、结构多样、开放的金属位点和化学可修饰性等诸多优点而被广泛用于气体的吸附分离研究。本文对近年来MOFs在气体存储、吸附分离领域的研究进展进行了综述，讨论了不同MOFs对氢气、甲烷的存储性能和存储机理及对二氧化碳、低碳烃等的分离性能和吸附机理，指出MOFs材料的比表面积、孔结构、金属位点、π-π键合作用、可修饰基团等是影响不同MOFs吸附分离过程的重要参数。有目的的功能化改性是提高MOFs材料选择性吸附分离性能的有效方法，但目前仍普遍存在存储吸附性能不够、稳定性不强、成本过高等问题，只有解决这些问题才能使MOFs大量从实验室走向工业化。

金属有机骨架；吸附；分离；氢；二氧化碳；低碳烃

金属有机骨架（MOFs），也称为多孔配位聚合物（PCPs），是一类具有周期性多维网络结构的新型多孔晶态材料，由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成。20世纪90年代，美国化学家YAGHI等[11]在Nature上提出通过选择适当有机配体和金属阳离子构筑微孔材料，合成了具有一定化学稳定性的MOFs材料。由于这类材料具有比表面积大、孔隙率高、孔径可调、化学可修饰性及结构组成多样性等诸多特点，因此很快成为研究热点。最近20年内，不同结构的MOFs材料被大量合成，经研究报道的MOFs就有两万多种[2]，一些性能优异、结构稳定的MOFs材料（如MOF-5[3]、HKUST-1[4]等）被广泛研究，在气体吸附分离、催化、传感等领域都具有潜在应用前景。

随着人类对能源需求与日俱增，作为清洁能源的H2和天然气（CH4）越来越受到重视。同时，实现对化石燃料燃烧产生的CO2进行分离捕集、对有毒有害气体和挥发性有机物（VOCs）有效检测捕集也至关重要。基于MOFs的诸多特点，近几年有很多将MOFs用于上述方面的报道[5-6]，存储或吸附分离的性能也不断提高。本文对近几年MOFs在H2、CH4吸附存储及CO2/N2、烃类化合物、VOCs等气体分离方面的研究进展进行综述，为MOFs用于气体吸附分离的进一步研究和推广应用提供参考依据。

1 MOFs材料的特点

MOFs材料以下显著特点使其在气体存储和吸附分离方面有广阔应用前景。

（1）大比表面积和高孔隙率 比表面积和孔隙率是评价多孔材料吸附能力、催化性能等的重要指标。相对于沸石和活性炭等传统吸附材料，MOFs材料在比表面积和孔隙率上有很大优势，其平均比表面积高达2000m2/g，YAGHI课题组[7]通过配体延伸和混合不同配体合成的MOF-210的Langmuir比表面积高达10400 m2/g，平均孔隙率也能达到90%以上。

（2）结构多样性 MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了结构与功能的多样性[8]。其金属中心的选择范围广，可以涵盖元素周期表中大部分金属元素，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe等，不同金属中心离子的半径、配位数、价态及离子的电子结构都可有很大范围变化；用来构筑MOFs的有机配体多种多样，有机配体具有理论上无限的调变方式，包括配体的几何尺寸、分子构型都可以做很好的化学修饰。中心离子和配体的组合可产生无数可变的几何结构与电子结构，其孔径、比表面积、笼结构都可进行大范围的变化和小范围的精细调控。从而可以利用其几何筛分效应和化学相互作用来对不同尺寸、不同晶体结构甚至不同电子结构的吸附质分子进行存储和吸附分离。

（3）不饱和金属位点 一些MOFs材料本身在合成时存在不饱和金属活性位点，另一些MOFs材料在合成时引入易于去除的不稳定小分子配体，产生配体不饱和的金属离子中心，然后利用不饱和的金属活性位点进行反应。这些不饱和的金属位点可以通过与CO2、NH3、CH4等气体配位而达到气体吸附和分离的作用，也可为催化反应提供活性中心。

2 MOFs用于气体存储、吸附分离

2.1 MOFs在气体吸附存储领域的应用

在能源、环境备受重视的今天，H2、CH4等清洁燃料显示出了诸多优势，但常温常压下H2、CH4等的存储和运输仍面临着巨大挑战。MOFs材料有望为解决这些问题实现新突破。

2.1.1 MOFs用于存储H2

目前报道的储氢方式主要有高压压缩储氢、液氢存储、金属或配位氢化物存储、多孔吸附剂存储等，但这些方法存在各自的缺点及应用局限。如高压压缩储氢的储氢过程需要消耗额外的压缩功，高压容器成本高；金属氢化物存储储氢密度低、放氢速度慢等。为改善和提升现有储氢技术，MOFs材料应运而生。

最早将MOFs用于H2储存研究的是YAGHI课题组，其以1,4-对苯二甲酸和锌离子为基本原料，合成出著名的MOF-5[图1(a)]，随后又采用不同配体和金属离子进行自组装，得到不同结构的MOFs。与MOF-5一样，它们都具有良好的稳定性，从比表面积、气体吸附量等看，均可作为潜在的气体存储材料。

图1 典型MOFs的结构示意图

从众多公开的文献看，MOFs的合成方法、比表面积、孔容量、金属位点及可修基团等均可影响氢存储性能。MOFs的合成及活化方法对H2的吸附量有较大影响，如不同课题组合成出的HKUST-1[图1(b)]在77K、1bar（1bar=105Pa）下H2吸附质量分数有1.44%、2.18%和2.48%等不同值，其原因推测为不同方法带来的材料质量的差别[9]。在77K、高压下，MOFs的H2吸附容量基本随结构的比表面积及孔容增大而增大，如具有最高比表面积的MOF-210（BET-6240m2/g，Langmuir-10400m2/g）在77K、80bar下的H2总吸附量高达17.6%；相同条件下MOF-205（BET-4460m2/g，Langmuir-6170m2/g）的H2总吸附量为12.0%[5]。但由于H2与MOFs结构之间只存在微弱的范德华力，当温度上升时，MOFs对H2的吸附容量急剧下降。MOFs结构对H2的吸附等温热仅为5～9kJ/mol，而估算显示如果要在室温下具有有效的吸附量，吸附等温热至少为15kJ/mol[6]。为提高MOFs与H2间的作用力，研究者尝试了多种方法。SCHRODER课题组[10]分别实验合成出一系列高孔隙率并具有不饱和配位金属位点的MOFs，发现这类MOFs在高压下具有相对于不含不饱和配位金属位点的MOFs结构更高的H2吸附容量。YANG课题组[11]尝试在MOFs中引入Pd或Pt金属来提高MOFs与H2间的作用力，含有Pt/Ac的MOFs体系中发生了氢溢流现象。如298K、10MPa下Pt/Ac与IRMOF8混合后的材料H2吸附容量达1.8%，远高于IRMOF8的0.5%。YANG课题组还尝试在加热He保护环境中向材料中引入蔗糖用于形成碳桥来增强MOF与Pt/Ac间的作用，在相同条件下得到IRMOF8上4%的H2吸附容量，且对H2的吸附等温热为20～23kJ/mol。在带负电荷的MOFs骨架结构中引入Li+等金属离子是另一种方法，但由于引入的金属离子有限且易与溶剂分子结合，这种方法对吸附力的提升作用不大[9]。

经过多年努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大进展。但从目前公开的文献看，绝大部分MOFs材料没有达到美国能源部（DOE）2020年H2存储目标（在213～233K温度范围内和小于100bar的压力范围内，H2存储值为5.5%），且实验室研究的MOFs材料现阶段较少考虑成本。DOE网站公布的MOF-5（100bar，80K，吸氢量为3.8%）成本为$490/kg H2，高于DOE提出的$333/kg H2[12]，而在其他资料中较少有成本介绍。除成本外，MOFs材料储氢还存在许多问题需要解决，如MOFs材料的储氢机理尚存在争议、结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、常温常压下的储氢性能尚待改善等。由于存在上述诸多问题以及现阶段绝大部分MOFs材料达不到DOE提出的指标要求，目前研究进展较缓慢。

2.1.2 MOFs用于存储CH4

虽然天然气相对传统化石能源更清洁、环境友好，但在普通条件下较低的体积能量密度（仅为汽油的0.11%）不利于运输和车载[13]，制约了其广泛应用。目前CH4作为车用燃料主要是以压缩天然气（CNG，室温、250bar）或液化天然气（LNG，–162℃、常压）的方式，但两者的条件均较苛刻，成本较高。相对而言，吸附天然气（ANG）可能实现在常温、低压条件下存储甲烷，成为极有潜力的新型天然气存储方法。研究人员对传统的吸附材料如分子筛和活性炭对CH4的吸附研究已进行多年，分子筛的亲水性限制了其在普通环境下的CH4存储应用，活性炭孔性质的难调节限制了其应用范围。MOFs作为一种新型的具有大比表面积且孔道极大可调的吸附材料被作为潜在CH4存储材料而广泛研究。

MOFs用于CH4吸附剂需考虑很多因素，最主要的是吸附量、脱附性能及材料的循环寿命等。其中，吸附量主要考虑在室温高压下（一般为35～65bar）的CH4体积吸附容量。脱附性能主要考察CH4在温和条件下的脱附量，实际应用中一般通过降压来脱附，而5bar是保证CH4从汽缸到发动机的工作压力下限，因此可取5bar作为脱附最低使用压力。为使工作吸附容量（working capacity）最多，需使吸附剂在高低压下CH4的体积吸附容量差值最大。

早期用于CH4存储比较有名的是HKUST-1，BET比表面积为1850m2/g，在室温、35bar压力下CH4存储量可达220cm3/cm3，但脱附性能不理想，当压力降至5bar时仍有近1/3的CH4未脱附，因此5～35bar CH4工作吸附容量只有150cm3/cm3。但HKUST-1在室温、65bar压力下CH4存储量可达267cm3/cm3，如果不考虑成型等过程的损失，该值已达DOE 263cm3/cm3的目标，但同样由于脱附问题，其5～65bar CH4工作吸附容量只有190cm3/cm3。HKUST-1脱附性能不理想的原因推测为结构中Cu不饱和配位金属位点增大了与CH4的吸附作用力，导致低压下CH4吸附量高。其他MOF结构的CH4存储性能也被广泛研究，如NiMOF-74[14]，比表面积1350m2/g，室温、35bar和室温、65bar压力下的吸附容量分别达228cm3/cm3和251cm3/cm3，但5～35bar和5～65bar下的CH4工作吸附容量分别为106cm3/cm3和129cm3/cm3；MOF-210[5]，比表面积6240m2/g，室温、35bar和室温、65bar下的吸附容量分别为143cm3/cm3和83cm3/cm3，但5～35bar和5～65bar下的CH4工作吸附容量只有131cm3/cm3和71cm3/cm3等。

分析CH4在MOFs结构上的吸附规律可知：①高压下，CH4的总质量吸附容量与MOF结构的质量比表面积正相关，但体积吸附容量很大程度与MOFs结构的体积比表面积更有关，因此并不是质量比表面积越高的MOFs结构在高压下的CH4体积吸附容量越高，如Langmuir比表面积达10400m2/g的MOF-210在所有Zn4O结构类型的MOFs中质量吸附容量最高，但由于结构密度低，导致其体积吸附容量很低[15]；②在低压下，CH4的体积吸附容量除被体积比表面积影响外，还受吸附作用力的影响，CH4与MOFs结构的吸附作用力主要来自CH4与MOFs结构中的不饱和配位金属位点的作用力及其他范德华力。为提高CH4工作吸附容量，需提高CH4高压下吸附量，降低CH4低压下吸附量，即提高结构的体积比表面积，降低吸附作用力，如避免使用有不饱和配位金属位点的结构。

2014年，YAGHI课题组[16]研究开发的MOF-519虽然CH4吸附量略少于HKUST-1，在室温35bar和80bar下分别为200cm3/cm3和279cm3/cm3，但其脱附性能优于HKUST-1，5～35bar的CH4工作吸附容量为151cm3/cm3，与HKUST-1持平，5～80bar的CH4工作吸附容量为230cm3/cm3，超过了HKUST-1的200cm3/cm3。MOF-519优于HKUST-1的脱附性能推测来源于MOF-519不含有不饱和配位金属位点。2015年，LONG课题组[17]研究开发的柔性MOFs结构Co(bdp)（bdp=1,4- benzenedipyrazolate）有较好的CH4存储性能，其在室温、35bar和室温、65bar下分别为161cm3/cm3和203cm3/cm3，但5.8bar～35bar和5.8～65bar的CH4工作吸附容量可达155cm3/cm3和197cm3/cm3。Co(bdp)是一种柔性结构，低温低压下，配体中苯环分子和相邻4个苯环存在的π-π相互作用使结构产生一定的畸变，基本没有可供CH4分子进入的空隙，因此低于5.8bar时其吸附量可低至0.1mmol/g；随着压力升高，Co(bdp)经历了一个可逆的结构相变，相邻苯环之间距离增加，作用消失，导致结构更空旷，吸附量明显增加（图2）。在经过100次的吸脱附循环后，该MOFs 材料能够完全保持原有吸附能力，显示出很高的循环寿命。

图2 Co(bdp)吸附CH4的结构形变

在YAGHI教授发表了有关MOFs的文章后，化工巨头巴斯夫公司（BASF）便对MOFs材料产生兴趣，并有了之后与YAGHI教授的合作。BASF当前控制着初期MOFs市场。2013年，一批利用MOFs材料进行天然气燃料储存的重型卡车得以面世。通过与LONG课题组、YAGHI课题组、福特汽车等合作，BASF公司曾表示将在2015年推出车用CH4存储体系，能比传统压力容器存储更多燃料，但至今未见后续报道。

2.2 MOFs在吸附分离领域的应用

2.2.1 MOFs用于CO2分离

气候变暖会对生态环境造成严重威胁，而CO2是对温室效应贡献最大的气体，因此控制CO2排放意义重大。碳捕集和封存（carbon capture and storage，CCS）是控制CO2排放的一个重要手段。烟气中CO2的捕集涉及CO2/N2的分离过程。物理吸附法因具能耗低、性能稳定、操作条件温和、再生性强等被认为是一种很有潜力的CO2分离方法，但这依赖于高性能吸附剂的开发。吸附法所用吸附剂如沸石分子筛或活性炭一般CO2/N2分离选择性低，而且CO2吸附容量因水的存在大大降低。近年来，一些新材料如MOFs的出现大大拓宽了CO2吸附剂的选择范围。

与大多数多孔材料相似，MOFs对CO2的吸附能力很大程度上与比表面积等因素有关。表1是对众多研究者研究开发的部分MOFs材料在不同条件下对CO2吸附容量的总结。

根据压力的不同，对MOFs上CO2的吸附研究可分为高压吸附和低压吸附（近大气压）。一般而言，在高压下，MOFs材料对CO2的吸附性能与比表面积基本正相关，具有高比表面积的MOFs材料通常显示出较高的CO2饱和吸附容量。目前报道表面积最大的MOF-210，其BET和Langmuir表面积分别达到6240m2/g和10400m2/g，孔容达3.60cm3/g和0.89cm3/cm3，在50bar和298K条件下，CO2吸附能力达70.6%。而在低压下，MOFs对CO2吸附能力不仅与比表面积有关，更与孔性质、配位金属的种类及配位状态等相关。目前报道的在低压（1bar，298K）下拥有CO2最大吸附能力的是Mg-MOF-74，为35.2%。对于具有超高比表面积的MOFs来说，尽管它们表现出高CO2饱和吸附容量，但在低压力下的吸附能力并不理想，如MOF-177在1bar、298K条件下的CO2吸附容量都小于0.9%，尤其是在暴露于混合气的动态条件下，其吸附能力骤降。

表1 部分MOFs材料的CO2吸附容量

一般煤电厂的烟气组分为CO2(15%)、N2(75%)、H2O（5%）、O2(3%)及其他微量气体组分。因此，能实际应用的吸附剂不仅需要有高CO2吸附容量，还需要有高气体吸附选择性，主要是CO2/N2吸附选择性。在更接近于实际的常压常温条件下，相当一部分MOFs结构中CO2/N2吸附选择性主要来自于CO2及N2与MOFs结构间吸附作用力的不同。由于CO2具有四极矩，通过增加配位不饱和金属中心、Lewis碱位点及极性官能团均可以提高CO2/N2吸附选择性[29]。如Mg-MOF-74的不饱和金属配位中心密度达4.6nm–3，其常温常压CO2含量15%下的CO2/N2吸附选择性为150，远高于同等条件下不饱和金属配位中心密度为2.6nm–3的Cu2(BTU)3（CO2/N2吸附选择性为21）；en-CuBTTri和Cu-TPBTM 有相同的不饱和金属配位中心密度，但en-CuBTTri的Lewis碱位点密度为4.3nm–3，其常温常压CO2含量15%下的CO2/N2吸附选择性为143，高于同等条件下Lewis碱位点密度为1.3nm–3的Cu-TPBTM（CO2/N2吸附选择性为21）[30]。一些柔性MOFs结构也表现出了很高的CO2吸附选择性，如[Zn2(bpdc)2(bpee)]在常温常压CO2含量16%下CO2/N2吸附选择性达294[31]。这是因为[Zn2(bpdc)2(bpee)]结构骨架中的客体分子在被除去和重新引入后骨架结构会发生可逆形变。CO2分子在室温、0.1atm时能诱导其结构发生形变，迅速吸附CO2，而N2在室温、低于1atm的试验范围内未引发结构形变，吸附量几乎为零，因而[Zn2(bpdc)2(bpee)]结构对CO2有较高吸附选择性。

总体而言，研究在实际生产生活条件下MOFs材料的吸附分离性能，对于MOFs材料真正从实验室走向实际应用具有重要的意义。若要推进MOFs材料的工业CO2捕集应用，还需进一步优化，如在实际应用中，污染物中微量的SOx、NOx等会与MOFs中金属节点结合，造成MOFs中毒；水蒸气存在条件下，MOFs的结构容易坍塌。此外，MOFs的制备成本较高。因此要实现MOFs的工业应用，不仅要进一步提高其CO2的吸附容量和吸附选择性，而且在MOFs的水热稳定性、化学和机械稳定性、成本降低和环境兼容性方面也需要大幅优化。

2.2.2 MOFs用于烃类分离

石化产业链中，烃类混合物的分离是其重要生产过程之一，在某些过程中由于产品间沸点接近使蒸馏方法的能耗较高，逐渐发展起了吸附分离的过程。由于MOFs结构在吸附分离领域独特的优势，过去的十多年中其在烃类化合物分离领域的应用被广泛研究。研究分支主要可分为烷烃混合物的分离、含烯烃或炔烃混合物的分离等。

烷烃混合物的分离主要依赖于范德华力的不同及分子形状的不同。低碳直链烷烃混合物中，碳链越长，其与MOFs结构间的范德华力越大，同时空间位阻也越大，因此混合物中碳链较长的烃在低压下吸附量更大，而在高压下其空间位阻抵消了吸附作用力的效果，饱和吸附量低于碳链更短的烃。利用烃类的分子形状不同也可对其进行分离，如LI课题组[32]报道的一种三维MOFs结构Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5，其一维孔道由重复排列的椭球状内腔组成，内腔的长度约为7.3Å（1Å＝0.1nm），恰好在n-C4（约6.9Å）与n-C5（约8.1Å）的分子长度之间。内腔间衔接的孔颈很窄以致支链烃分子不能通过，且直链烃分子虽能短暂通过却不能跨越两个内腔稳定停留。因此，Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5的孔道只能稳定吸附n-C4–，可将n-C4–与n-C5+分离。直链烷烃/支链烷烃混合物的分离也主要依赖分子形状的不同。异构烷烃的抗爆震性能好、辛烷值高，尤其是C5～C6异构烷烃是良好的高辛烷值汽油调合组分。已有ZIF-76[33]、MIL-53(Fe)-(CF3)2[34]、Fe2(BDP)3[35]等MOFs结构被尝试用于己烷同分异构体的分离。LONG课题组[36]报道的具有代表性的Fe2(BDP)3结构能将双支链己烷、单支链己烷和正己烷分离，从空间位阻角度考虑，空间位阻越小越有利于吸附，Fe2(BDP)3三角形的狭窄孔道使空间位阻效应更明显，位阻的大小顺序为正己烷＜单支链己烷＜双支链己烷；从吸附作用力角度考虑，正己烷分子与三角形孔道表面接触形成范德华力的表面最多，单支链己烷其次，因此吸附热的大小顺序为正己烷＞单支链己烷＞双支链己烷。以上两种因素使Fe2(BDP)3对3种同分异构体的吸附能力不同，因此可将其分离。如将分离出的正己烷及单支链己烷送回异构化反应器，则产品的研究法辛烷值至少为92。

蒸汽裂解的重要原料——乙烷及产物中乙烯、丙烯等各轻质烯烃和烷烃的尺寸和挥发性接近，低温蒸馏分离方法的能耗和成本高，工业上需花费高成本对各类低碳轻烃进行分离。而吸附分离法大幅降低能耗。烷烃/烯烃的分离机理除利用烷烃/烯烃分子的不同形状外，还能利用MOFs结构与烯烃的π电子间相互作用进行分离，尤其是有不饱和配位金属位点的MOFs结构。如乙烷/乙烯的分离中，ZIF-7可利用乙烷/乙烯分子形状的不同进行分离。ZIF-7是柔性MOFs结构，乙烷分子的三次轴对称性使其与三角形的ZIF-7孔道结构的相互作用更有利，使结构选择性吸附乙烷分子。Fe-MOF74对乙烷/乙烯的分离主要由于不饱和配位金属位点与乙烯分子间的相互作用。LONG课题组[36]报道在45℃、1bar下，Fe-MOF74能将等摩尔比的乙烯/乙烷混合物分离成99%的乙烷和99.5%的乙烯纯组分。与乙烷/乙烯分离类似，丙烷/丙烯的分离中，ZIF-7选择性吸附丙烷，MOF-74选择性吸附丙烯。此外，LI课题组[37]首次报道MOF中利用分子扩散速度不同进行动力学分离的机理。ZIF-8在30℃、600Torr下对丙烷和丙烯的平衡吸附容量几乎相同，但丙烷和丙烯分子形状的细微差别使两者在ZIF-8中扩散速率常数比达125，从而实现分离。目前已有如Fe-MOF-74这样分离性能优越的MOFs结构，但该结构在空气中不稳定，接触空气后吸附量明显下降，且易与氧气发生反应，用于合成的材料价格也昂贵，因此工业化难度大[38]。

烯烃或炔烃混合物的分离多见于柔性MOFs的报道中。其中烯烃混合物的分离主要是难度很大的烯烃同分异构体间的分离。以丁烯为例，由于4种丁烯异构体间的沸点非常接近，有超过70%的丁烯混合物被直接作为烷基化原料，只有不到10%的丁烯提纯后用于生产高附加值化工产品[39]。在MOFs用于丁烯异构体分离中，ZIF-7可以吸收更多顺-2-丁烯，而Cu(hfipbb)(H2hfipbb)0.5则可以吸收更多反-2-丁烯[40]。在炔烃混合物分离中，李晋平课题组选取一种名为[Cu(dhbc)2(bipy)]的柔性MOFs结构，在对C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H86种烃的吸附试验中，烃分子诱导[Cu(dhbc)2(bipy)]结构发生孔口打开的形变进行吸附，其中C3H4诱导结构发生形变时的压力最低，说明C3H4与[Cu(dhbc)2(bipy)]结构的作用最强。因此在只有C3H4能诱导结构变形的压力以下，[Cu(dhbc)2(bipy)]结构可以实现仅吸附C3H4的效果，实现C3H4的分离，产物纯度达99.9%[41]。

MOFs材料对烃类（尤其是低碳烃类）的分离在石油化工产业中有重要意义，但目前吸附性能、材料成本、化学和机械稳定性等是普遍存在的问题。如何将这些蕴含着高商业价值的烃类高效绿色分离，将其推向工业化，是研究者要攻克的难题。

2.2.3 MOFs检测和捕获有害气体和VOCs

化石燃料大量使用产生的有毒有害气体如氮氧化物（NOx）、硫化物（H2S、SOx）、VOCs、颗粒物（PM）等释放到大气中，会对人体健康产生很大危害。MOFs材料开始在检测或捕获这些气体方面崭露头角[42-43]。

MOFs对气体硫化物的吸附主要为吸附H2S。分子模拟等计算方法为MOFs吸附脱硫的开发奠定了理论基础，但目前针对H2S的吸附分离实验未达到模拟效果，主要是由于H2S易被吸附于MOFs孔道内，与中心金属发生反应生成金属硫化物，从而造成骨架结构坍塌[44]。而将MOFs材料与其他材料制备为新型复合材料成为近年来改善MOFs对H2S吸附的方式之一。HUANG等[45]合成了葡萄糖改性的MOF-5/GO（氧化石墨）复合材料，GO的引入有助于增加MOF-5的色散力，但会导致MOF-5的结构畸变，而葡萄糖的引入则能抑制其结构畸变而提高孔道结构的稳定性。随着GO含量的增加，该复合材料的比表面积出现先增加再减少的趋势，而H2S吸附容量也出现了先增加后降低的趋势，经过优化后可以得到130.1mg/g的最佳吸附量。可以预见，将MOFs材料和其他组分进行复合后，不同组分之间的相互作用可以有助于提高MOFs材料的稳定性和吸附性能。

在VOCs的检测方面，KITAGAWA等[46]报道了一种柔性MOFs材料，在吸附几种不同的带苯环的VOCs分子时能显出不同的荧光特性，并且荧光特点会随VOCs浓度的变化而变化。YAMAGIWA等[47]用MOFs膜有效吸附乙醇、丙酮、甲苯、二甲苯4种VOCs气体并检测，结果表明，MOFs材料展现出较高的VOCs灵敏性和检测性，并随VOCs成分变化而变化。李晋平课题组[48]采用改性后的ELM-12捕获空气中的NH3，可将空气中NH3的浓度降至0.1μL/L以下，并通过10次循环试验仍能使材料保持83%的原始寿命，显示出很好的应用前景。

由于近年来雾霾污染越来越受重视，MOFs材料除用于上述典型有毒有害气体外，也用于小颗粒的吸附。北京理工大学王博课题组[49]用双面热滚压加工方法制成MOFs膜，用于空气中颗粒物吸附。其用ZIF-8、ZIF-67和 Ni-ZIF-8三种MOFs材料分别附着于不同的基底（塑料网、玻璃纤维织物、金属网、无纺布、密胺海绵）表面制成MOFs膜。这些膜在80～300℃范围内有很好的稳定性，且有很高的颗粒物过滤效果，如室温下ZIF-8附着于密胺海绵泡沫表面的MOFs膜对空气中颗粒物去除率PM2.5为99.5%±1.7%、PM10为99.3%±1.2%，ZIF-8附着于塑料网表面的MOFs膜易于清理且重复使用3次后没有明显损失。此外，这些MOFs膜在过滤方面的潜在应用还包括家用吸尘器的灰袋材料和汽车排气管装置领域。随着技术及需求的不断发展，MOFs材料的应用范围必将更加广泛。

3 结语与展望

MOFs材料在气体存储、吸附分离等领域有广阔的应用前景，但目前多数研究仍停留在实验室阶段。在实验室中，不同MOFs已经可以很好实现对H2、CH4的存储以及对CO2/N2、各种低碳烃类的有效吸附分离，但由于生产成本、稳定性等诸多原因，工业化进程较为缓慢。与BASF公司迟迟未推出的车用CH4存储体系不同，2016年7月，Decco公司已在美国市场率先投入使用TruPick（一种水果蔬菜保鲜工具），利用MOFs储存和释放1-甲基环丙烯，用于延长蔬菜水果保鲜期，该技术由MOF Technologies公司提供；2016年，NuMat Technologies公司已投入生产存储电子工业中使用的有毒气体的ION-X钢瓶，其内部的MOFs材料可在常压下处理有毒气体，消除高压带来的安全隐患。上述MOFs的商业化应用只是其功能的一小部分，大量功能的商业化应用有待进一步推进。

目前研究者除热衷于对MOFs材料的结构进行设计和调控，以开发新的MOFs材料实现特定功能外，也在推进其商业化进程。未来，实现MOFs材料从实验室向工业转化是必然发展趋势，而绿色环保、低成本、结构稳定并能大规模量产的MOFs材料仍将是研究者的研究重点。

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Progress of metal-organic frameworks for selective gas storage，adsorption and separation

ZHENG Lijun，GONG Qihan，LI Xuejing，ZHU Qingyun
（PetroChina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China）

Metal-organic frameworks（MOFs）are widely studied in gas adsorption and separation for their inherent advantages，including high specific surface area，high porosity，tunable pore sizes，structural diversity，open metal sites and easy chemical modifications. This review focused on recent research progress of MOFs in the storage of H2and CH4and in the separation of CO2/N2and light hydrocarbons，etc. It is pointed that the properties of gas adsorption and separation in MOFs are affected by various parameters such as specific surface area，porosity，the central metal ions，π-π stacking/interactions，organic ligands，etc. Rational design and functionalization on MOFs are effective methods to improve their adsorption and separation properties. To achieve the practical application of MOFs，more efforts should be taken to improve the stability and reduce the cost.

metal-organic frameworks；adsorption；separation；hydrogen；carbon dioxide；light hydrocarbons

TQ028.1

A

1000–6613（2017）11–4116–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0392

2017-03-10；修改稿日期2017-06-20。

及联系人：郑丽君（1987—），女，硕士，工程师，主要从事炼化战略信息研究及新材料跟踪研究。E-mail：zhenglijun@petrochina.com.cn。