蒽醌法生产过氧化氢加氢催化剂的研究进展

王松林，程义，张晓昕，宗保宁

（1浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司，浙江 杭州 311228；2中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

蒽醌法生产过氧化氢加氢催化剂的研究进展

王松林1，程义1，张晓昕2，宗保宁2

（1浙江巴陵恒逸己内酰胺有限责任公司，浙江 杭州 311228；2中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

加氢催化剂是蒽醌法生产过氧化氢（H2O2）的核心，很大程度上决定了装置的生产能力和成本，因而一直是蒽醌法工艺中的研究热点和需要重点突破的课题之一。高活性、高选择性和高稳定性的加氢催化剂不仅能显著提高生产效率，还可明显减少蒽醌降解物的生成，从而降低生产成本。本文简述了用于蒽醌加氢的镍基和钯基催化剂研究进展，特别重点介绍了Al2O3负载的钯基催化剂。总结了Al2O3载体的物理性质、表面酸性和修饰等因素对钯基加氢催化剂性能的影响，还介绍了近年来发展的新型钯基加氢催化剂。在此基础上，指出比表面积和孔径均较大、酸性和钯层厚度均适中、并且加入适当修饰剂的蛋壳型载钯催化剂是理想的蒽醌加氢催化剂。

过氧化氢；蒽醌法；加氢；镍催化剂；钯催化剂；氧化铝

作为一种理想的绿色氧化剂，H2O2被广泛用于几乎所有工业领域，特别是化工和环境保护等领域[1-2]。新兴绿色化工过程如环己酮氨肟化制备己内酰胺和丙烯环氧化制备环氧丙烷等，进一步拓展了H2O2的用途。近年来H2O2的全球产量年均增速在3%～5%，预计2017年将达到470万吨[3]。我国H2O2产量增速更为明显，2010年产量仅为135万吨，2014年增长至约240万吨，年均增速接近15%。尽管多种方法如异丙醇自动氧化法、氧阴极还原法、氢氧直接合成法和蒽醌法等均可生产H2O2，但全球98%以上的产品均通过蒽醌法生产[4]。该法以烷基蒽醌（通常为2-乙基蒽醌，eAQ）为加氢载体，在加氢催化剂（镍或钯基）作用下首先生成2-乙基氢蒽醌（eAQH2），后者被氧气氧化即可生成eAQ和H2O2，用去离子水萃取氧化后的工作液，经分离即可得到粗双氧水，而萃余液经过一定的后处理工序再返回加氢阶段循环使用[5-7]。与其他方法相比，蒽醌法工艺较为成熟，生产能力高、成本低且安全性高。蒽醌法理论上具有极高的原子经济性，但实际生产中受多种因素尤其是加氢催化剂的影响，eAQ会发生深度加氢而生成多种产物，其分子中的芳环被加氢会生成四氢-2-乙基蒽醌（H4eAQ）、八氢-2-乙基蒽醌（H8eAQ）和十氢-2-乙基蒽醌（H10eAQ）等，而分子中的羰基被加氢则会生成2-乙基蒽酮（eAN）和2-乙基蒽（eANT）等（图1），需要指出的是，其中多数物质有一种甚至多种同分异构体。这些物质中，只有H4eAQ有正常循环生产H2O2的能力，故与eAQ一起被称为有效蒽醌，而其他物质没有或仅有微弱的生产能力，被统称为降解物[9-10]。降解物的生成不仅增加了价格较高的蒽醌的消耗，还会引起工作液物理和化学性质的改变，如密度增加和黏度增大等，严重时会导致有机碳含量增加、产品质量下降。

为得到较高的收率，特别是蒽醌加氢选择性，必须尽可能抑制加氢过程中的副反应。为此，实际生产中通常控制有效蒽醌的转化率在60%以下，这就严重限制了H2O2产能的提高。因此，研究和开发高活性特别是高选择性的蒽醌加氢催化剂，一直是蒽醌法工艺中需要重点突破的课题之一，受到国内外研究者的广泛关注。按活性组分不同，蒽醌加氢催化剂可分为镍基和钯基两大类。

1 镍基催化剂

图1 蒽醌法循环生产H2O2及降解物形成示意图

传统的蒽醌加氢催化剂为兰尼镍（Raney Ni），又称骨架镍催化剂，由碱液抽提除去镍铝合金骨架中的铝而制得。兰尼镍具有活性高和价格低廉的优点，但由于其表面化学性质不均一，同时存在能催化羰基和苯环加氢的活性位，导致选择性比较差。为此，人们在制备镍铝合金时采用了猝冷技术，即在形成合金的过程中使原子来不及做规则排列就迅速凝固，从而得到短程有序而长程无序的非晶态结构。通过该技术制得的催化剂晶格缺陷较多，对H2的吸附能力增强，有利于蒽醌分子中羰基的加氢[11]。进一步研究还表明，制备镍铝合金时的冷却速率会显著影响催化剂的组成、结构和活性位。冷却速率越快，强化学吸附的氢物种越多，越有利于羰基加氢而抑制芳环加氢，催化剂的选择性也因而越高[12]。

采用猝冷技术制得的镍催化剂虽然能提高羰基的选择性，但仍有部分苯环被加氢。因此，人们发展了KBH4还原镍盐的方法以制备非晶态Ni-B合金催化剂。由于B的给电子作用，金属镍上会富电子，从而增强了氢在催化剂表面的吸附，提高了羰基加氢的选择性。此外，镍上富电子会对苯环产生排斥作用，因而可抑制苯环的加氢[13]。进一步研究表明在制备Ni-B合金的过程中引入一些修饰剂如La[14]、Mo[15]或Cr[16]等还可进一步提高催化剂的选择性。然而，Ni-B非晶态合金催化剂比表面积较小、热稳定性较差，而且难以从工作液中分离。为克服这些不足，人们将Ni-B非晶态纳米粒子负载在具有较大表面积和良好热稳定性的载体上。CHEN等[17]采用浸渍还原法将Ni-B非晶态纳米粒子负载到具有规则介孔结构的分子筛载体如HMS、MCM-41和SBA-15上，发现分子筛负载的Ni-B催化剂热稳定性有了很大提高，在eAQ加氢中，Ni-B/SBA-15表现出最高的活性和选择性，其上苯环深度加氢产物的生成量明显低于兰尼镍。此外，不同类型的载体如SiO2、活性炭或γ-Al2O3等也会显著影响催化剂的性能，其中催化活性主要受活性比表面积和载体孔结构的影响，而羰基加氢的选择性主要由活性位的均一程度和载体的表面性质决定[18]。

虽然镍基催化剂具有活性和选择性高、价格低廉等优点，但由于其结构的高度不饱和性，容易被工作液中残存的O2氧化而失效，且失效后不易再生，加之氢化反应器结构比较复杂，极大地限制了其在实际生产中的应用，目前仅用于小规模生产，且呈逐渐淘汰的趋势[5]，相关研究报道亦呈逐渐减少的趋势。

2 钯基催化剂

钯基催化剂因活性高、操作方便、易再生以及安全性好等优点而被广泛用于蒽醌加氢。受钯资源和价格的限制，大都是将其负载在诸如Al2O3[19-20]、SiO2[21]或高分子树脂[22]等载体上，以改善钯的分散度，提高其利用率。其中，Al2O3因具有较好的孔道结构、高的机械强度和优异的耐酸碱腐蚀等优点，作为蒽醌加氢催化剂的载体在实际生产中获得了应用。研究表明Al2O3载体的物理性质和表面酸性等对钯催化剂的性能有很大影响。

2.1 Al2O3物理性质的影响

受蒽醌分子尺寸较大的限制，扩散对其加氢行为有重要影响。SANTACESARIA等[23]在浆态床上研究了eAQ的加氢动力学和传质行为，发现在钯催化剂作用下，eAQ的加氢速率主要受传质限制，其速率方程可表示为式(1)。

式中，kH是反应速率常数，η为总有效因子，其值介于0.02～0.15之间，表明eAQ的扩散为速率控制步骤[23-24]。

因此，通过调整催化剂制备条件，使钯尽可能呈蛋壳型分布在载体上，不仅可以降低扩散阻力，还能避免反应物在孔道中停留而造成深度加氢，目前工业上就是采用比表面积较小的α-Al2O3负载的蛋壳型催化剂。在该类催化剂中，钯层厚度是影响活性和选择性的关键因素之一[20,25-26]，有文献指出，当其厚度为40～50μm时催化剂的活性和选择性均较高，当钯层较厚时则会加速降解物的生成[26-27]。

由于扩散对蒽醌的加氢行为有重要影响，故Al2O3载体的比表面积和孔径对钯催化剂的加氢性能有很大影响。王寰等[28]考察了纳米纤维状Al2O3和工业Al2O3负载的钯催化剂在eAQ加氢中的性能，发现具有更大比表面积和孔径的纳米纤维状Al2O3更有利于钯的分散以及反应物和产物的扩散，其负载的催化剂氢化效率比工业Al2O3的高出15%。杨永辉等[29]分别以经600℃和960℃焙烧得到的γ-Al2O3和θ-Al2O3为载体，采用超声浸渍法制备了钯负载质量分数均为0.3%的Pd/γ-Al2O3和Pd/θ-Al2O3催化剂，发现Pd/θ-Al2O3有更高的氢化效率，主要归因于经更高温度焙烧得到的θ-Al2O3有更大的孔径，有效地降低了扩散阻力。这些研究表明对Al2O3负载的钯催化剂，不仅要求载体具有较大的比表面积以提高钯的分散度，还要求其拥有较大的孔道，以利于尺寸较大的反应物和产物分子的扩散。

近年来人们发展了一些新颖的制备Al2O3载体的方法以改善其比表面积和孔径。冯俊婷等[19]采用油柱成型法，通过改变铝溶胶中加入的模板剂丙烯酸铵的量，制备了一系列表面光滑的球形δ-Al2O3载体。N2物理吸附结果表明载体的比表面积随模板剂用量的增加而增大，负载钯后，钯的分散度亦随δ-Al2O3比表面积的增加而增大，氢化效率也随之提高，最高可达10.5g/L。冯俊婷等[30]还用同样的方法制备了具有双峰型孔径分布的Al2O3-SiO2复合载体，其中较小的孔道可增加载体的比表面积，而较大的孔道则有利于反应物和产物的扩散，因此Pd/Al2O3-SiO2的氢化效率明显高于Pd/Al2O3。LI等[31]报道了采用水热法在球形Al2O3表面及孔道中原位生长Al2O3晶须的方法，其中Al2O3晶须在球体表面呈花瓣状分布（图2）。与球形Al2O3相比，该型载体具有更大的比表面积，且介孔更加规整，其负载的钯催化剂比传统球形Al2O3负载的催化剂有更高的氢化效率和更好的选择性，归因于其具有更高的钯分散度和更短的扩散距离。

图2 球形Al2O3表面原位生长Al2O3晶须示意图和球形Al2O3表面形成的Al2O3晶须的SEM照片

最近，TANG等[32]报道了一种以成核/晶化隔离法制备的拟薄水铝石为前体制备Al2O3载体的方法，通过该法制备的载体[Al2O3(PB)]比传统油滴法得到的载体[Al2O3(OD)]有更大的比表面积、更规则的孔道和更窄的孔径分布。负载钯后，Pd/Al2O3(PB)表现出更高的钯分散度和更薄的钯层厚度，不仅增加了活性位，还有利于反应物和产物分子的扩散。在eAQ加氢中，Pd/Al2O3(PB)的氢化效率和选择性分别比Pd/Al2O3(OD)高出近2.5g/L和3%。HONG等[33]利用阳极氧化铝（AAO）孔径较大且规则可调的特点，制备了不同孔径和孔道深度的AAO载体，并进一步加工成θ环型，然后采用浸渍法制备了Pd/AAO@Al催化剂。由于AAO的圆柱形孔道在传质上的优势以及其空间限域效应，Pd/AAO@Al表现出比球形Al2O3负载的催化剂更高的活性和选择性。研究还发现AAO的孔径和孔道深度对催化性能也有很大影响，进一步说明传质在蒽醌加氢中的重要性。以上研究表明通过改变Al2O3载体的制备方法和工艺，可以有效地调整其物理性质，负载钯后，可以得到选择性好、氢化效率高的加氢催化剂。

目前工业上使用的球形Al2O3载体因机械强度较高且在固定床反应器中堆积比较致密，故多数研究均在球形载体上进行。然而，也有少量研究表明Al2O3载体的形状会影响其上钯的分散[25]，而且具有特殊形状的载体还可能利于反应物和产物分子的扩散。如SHANG等[34]的研究就表明以拉西环氧化铝为载体制备的催化剂比商用球形或四叶草形催化剂有更高的氢化效率。

2.2 Al2O3表面酸性的影响

Al2O3载体的表面酸性位不仅影响钯的分散，还可作为特定的吸附中心参与蒽醌分子的吸附和活化。李梦晨等[35]发现在Pd/SiO2-Al2O3催化剂中，总酸量随复合载体中SiO2含量的增加而增加，氢化效率也有同样的趋势。作者推测表面酸性位能参与蒽醌分子的吸附并促使其活化，被活化的分子再与邻近的由钯解离得到的溢流氢反应，因此提高了活性[30]。但载体酸性不宜过强，一方面过强的酸性会增强钯与载体之间的相互作用，导致钯物种不易被还原[35]；另一方面还会加速蒽醌降解物的生成，这是因为钯与酸性位构成的金属-酸双功能催化剂能催化eAQH2分子中的C—OH发生氢解而形成C—H，从而形成eAN或eANT等降解物[36]。因此，载体适中的酸性对蒽醌加氢是较为有利的。

2.3 Al2O3修饰的影响

对Al2O3载体进行预处理或在其制备过程中添加某些物质可以起到抑制Al2O3晶粒长大并改变其表面化学性质的作用。DRELINKIEWICZ等[26-27]用Na2SiO3、NaHCO3或NaH2PO4溶液对Al2O3进行预浸渍，发现引入这些组分均能提高活性，其中以预浸渍Na2SiO3的载钯催化剂活性最佳，这是因为预浸渍组分能堵塞载体中部分靠近外表面的孔道，且有利于Pd(OH)2沉积在载体表面，从而使钯层更薄。他们进一步研究了Na2SiO3预浸渍条件对催化性能的影响，发现预浸渍条件对eAQ加氢生成eAQH2的活性影响不大，但会明显影响H4eAQ和降解物的生成。

丁彤等[37]采用等体积浸渍法，在γ-Al2O3中引入Mn、Fe、Co、Ni或Zn等氧化物添加剂，并考察了这些添加剂对Pd/γ-Al2O3在蒽醌加氢中的影响，发现Co、Ni或Zn的添加能提高氢化效率，其中以Ni的促进效果最为明显，比未添加Ni的Pd/γ-Al2O3高出16%。王丰等[38]采用等体积浸渍法制备了ZrO2-Al2O3复合载体，发现ZrO2在载体表层富集且分布比较均匀，其引入提高了Al2O3的高温稳定性，改善了钯与Al2O3之间的相互作用，有利于钯在载体表面形成蛋壳形分布。HAN等[39]发现受金电子效应的影响，按先负载金后负载钯的顺序制备的Pd/Au/Al2O3的氢化效率比Pd/Al2O3高出19%。此外，金的加入还能抑制副反应的发生，其中Pd/Au/Al2O3上降解物的生成只有Pd/Al2O3的1/9。

王榕等[40]考察了不同稀土金属氧化物添加对Pd/δ-Al2O3、Pd/θ-Al2O3催化剂的影响，发现适量稀土金属氧化物的添加能抑制高温焙烧时Al2O3晶粒的长大，增大催化剂的比表面积，提高钯的分散度，其中以添加La2O3的催化剂效果最佳。DRELINKIEWICZ等[41]考察了碱金属碳酸盐修饰对Pd/Al2O3在eAQ加氢中的影响，发现其加入能促进2-乙基羟基蒽酮（OXO、eAQH2的同分异构体）的形成，但能明显抑制H4eAQ以及eAN的形成，且随修饰剂碱性的增强，抑制作用越明显（图3）。

图3 碱金属修饰对Pd/Al2O3在eAQ加氢中形成H4eAQ和OXO的影响

2.4 新型钯基催化剂

与传统小球催化剂相比，整体催化剂具有毫米级反应通道、更大的外比表面积和更短的传质距离，不仅阻力降较低，还能强化液固两相间的传质，可能有利于蒽醌的加氢。ZHANG等[42]通过调变Pd/Al2O3/堇青石（COR）中Al2O3涂层的含量而调控了钯层厚度，发现其最优厚度为35μm，此时催化剂的活性和选择性都要高于商用小球催化剂，H2O2收率是商用小球催化剂的1.3倍。SHI等[43]研究了γ-Al2O3、SiO2和Al2O3-SiO23种涂层对Pd/氧化物/COR催化剂在eAQ加氢中的影响，发现以Al2O3为涂层的催化剂孔径最大，在eAQ加氢中表现出更高的活性。此外，作者也发现钯层厚度适中的催化剂上可以得到最高的氢化效率。

采用传统浸渍法制备的催化剂严格意义上并非真正的蛋壳型催化剂，反应物和产物分子仍能扩散到催化剂内部的活性位上，增大了降解物生成的概率。为此，WANG等[44]采用亚临界水热刻蚀玻璃微球的方法，得到了外层为多孔结构而内部为实心的玻璃微球载体，然后用离子交换法引入钯，制备了真正具有蛋壳结构的玻璃微球负载的催化剂（图4）。其内部实心的结构可以有效阻止蒽醌分子向内扩散，氢化效率可以达到11.2g/L。在此基础上，作者还简化了钯的引入方法，即将水热刻蚀过的玻璃微球与PdCl2的乙醇溶液一起振荡，用该法制备的催化剂也能得到较高的H2O2收率[24]。然而，目前这些新型加氢催化剂还处于实验室研究阶段。

图4 玻璃微球负载的钯催化剂制备流程图和亚临界水热刻蚀后玻璃微球表面的SEM照片

3 结语

作为蒽醌法生产H2O2的核心，加氢催化剂的性能对装置的生产能力和成本有决定性影响。镍基催化剂因易被工作液中残存的O2氧化而失效、不易再生以及反应器复杂等不足而仅用于小规模生产，目前对其研究也较少。钯基催化剂因活性高、操作方便、易再生以及安全性好等优点而被广泛用于蒽醌加氢。由于扩散对蒽醌的加氢行为有重要影响，因此载体的性质会显著影响钯基催化剂的性能。作为蒽醌加氢载钯催化剂的常用载体，Al2O3的物理化学性质对催化剂的性能有很大影响，这也是很多研究均重点关注改进Al2O3制备技术的原因。研究表明比表面积和孔径均较大、酸性和钯层厚度适中并且加入适当修饰剂的蛋壳型载钯催化剂是理想的蒽醌加氢催化剂。

尽管人们对钯基催化剂进行了大量的研究，但仍有以下几点局限：第一，不同加氢催化剂上生成的降解物种类和含量可能有所不同，其对催化剂加氢性能的影响尚不明确；第二，催化剂的构效关系有待进一步研究，如钯的粒径和暴露晶面等因素对加氢性能的影响尚不清楚；第三，与固定床相比，流化床技术具有催化剂利用率高、蒽醌降解少和氢化效率高的优点，然而目前报道的催化剂评价实验多在固定床上实施；第四，目前报道的催化剂大都处于实验室研究阶段，评价时间都比较短。因此，在后续的研究中，一方面要重点研究催化剂的构效关系，从微观上加深对催化剂的认识，为设计和制备高效的加氢催化剂提供指导；另一方面是积极开发高效且价廉的实用催化剂，在开发过程中，要与相应的加氢反应器和实际工作液体系有机地结合起来，最大程度发挥催化剂的效果。

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Advances in hydrogenation catalyst for the production of hydrogen peroxide through the anthroquinone route

WANG Songlin1，CHENG Yi1，ZHANG Xiaoxin2，ZONG Baoning2
（1Zhejiang Baling Hengyi Caprolactam Co.，Ltd.，Hangzhou 311228，Zhejiang，China；2Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China）

Hydrogenation catalyst is the core for the production of hydrogen peroxide（H2O2）through the anthraquinone route，which determines the production capacity and cost to a large extent，and thus it has always been the research spot and one of the key topics that needs to be studied. A hydrogenation catalyst with high activity，selectivity，and stability not only enhances the production efficiency，but also significantly decreases the formation of the degradation products derived from anthraquinone，and thus reduces the production cost. Herein，advances in the nickel and palladium-based catalysts for the hydrogenation of anthraquinone are reviewed，with special emphasis on the Al2O3-supported palladium-based catalysts. The effects of physical properties，surface acidity，and modification of the Al2O3support on the catalytic performance of palladium-based catalysts are reviewed. In addition，the recently developed novel palladium-based hydrogenation catalysts are also introduced. Finally，it is concluded that egg-shell palladium catalyst with large surface area and pore size，medium acidity and palladium penetration depth，and modified by proper additive(s)，is the ideal catalyst for anthraquinone hydrogenation.

hydrogen peroxide；anthraquinone route；hydrogenation；nickel catalyst；palladium catalyst；alumina

TQ426.94

A

1000–6613（2017）11–4057–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0214

2017-02-13；修改稿日期2017-05-16。

王松林（1970—），男，硕士，工程师，主要从事己内酰胺生产及管理工作。E-mail：wsl@hengyi.com。联系人程义，博士，主要从事工业催化剂开发。E-mail：chengyi20054144@163.com。