不同温度循环过程中PE基隔膜和PP基隔膜的力学性能和电化学性能变化

李治中, 哈立原

(锡林郭勒职业学院 信息技术工程系, 内蒙古 锡林浩特 026000)

不同温度循环过程中PE基隔膜和PP基隔膜的力学性能和电化学性能变化

李治中, 哈立原

(锡林郭勒职业学院 信息技术工程系, 内蒙古 锡林浩特 026000)

为了选择合适的锂离子电池内部隔膜的基材，深入理解采用PE和PP基材料制作隔膜的力学以及电化学特性，基于试验法对PP和PE基薄膜进行了对比研究，结果表明此2种隔膜基础材料均具有极强的耐腐蚀性，在锂离子电池进行充放电工作循环过程中，导致其力学性大幅下降的因素为拉断力产生的蠕变以及疲劳积累.试验结果亦表明:2种基材隔膜的阻抗随着循环的持续时间的增加而增加，并且PP基材制得的隔膜阻抗较之PE基材制得的隔膜阻抗大，最终得到影响锂离子电池内部阻力增加受基材阻抗变化的影响不大.

基材； 力学性能； 隔膜阻抗； 电化学性能

随着锂离子电池在各行各业的广泛应用，对于锂离子电池所进行的各项研究均得到了较大的发展，锂离子电池的关键部件——隔膜的作用为过滤并阻止电池内电子通过，只有锂离子可以自由通过隔膜的阻隔，而隔膜具有不尽相同的孔隙率、隔膜孔直径以及不同的分布形式，因此，针对各类隔膜对于锂离子电池性能的影响所做的研究大量被报道[1-3].

锂离子电池在充放电的过程中，其内部极片会出现体积持续波动变化，这种波动会导致阻隔正负极片之间的隔膜发生力学形变，长时间的细微的力学形变可形成不可逆的力学形变，再者，在锂离子电池充放电工作时所伴随的各类主、副反应所造成的垃圾电子等物质会堵塞隔膜孔，使其孔径变小，进而使其所具有的力学性能大幅下降[4-6]，这对于锂离子电池工作时的安全性以及稳定性均造成较大的影响.而目前国内外大部分报道均围绕如何将锂离子隔膜的制造成本降低以及改变隔膜的制造配方以期改变其电学性能所展开的[7-9]，而对于锂离子电池在进行充放电工作循环时，其内部变化的研究鲜有所见，在锂离子电池的实际充放电过程中的力学性能与电化学性能受隔膜对隔膜在电池内部经历不同循环之后的状况鲜有研究.采用不同的加工制造工艺制得的锂离子电池均具有差异较大的隔膜力学特性以及电化学性能的特点，这就需要对其力学特性以及电化学特性进行深入分析，才能对每一种采用不同工艺所制造加工的锂离子电池性能进行分析.

1 实验

1.1隔膜浸泡预处理本文将质量分数1‰的软化水加入到隔膜的电解液中，将采用PE、PP基的隔膜分别置于3种工况下在DMC溶液中浸泡，浸泡完成后的隔膜处理洁净以后自然风干，待用.

1.2隔膜工作以后的性能变化

1.2.1制作锂离子电池 将采用PE、PP不同基质的隔膜所制造的电池，进行充放电的方法来对电池的各项性能进行测试，电池工作工况见表1.

1.2.2隔膜的力学性能测试 将工作了一段时间的电池进行拆解，隔膜上附着的电解液可由DMC清洗晾干后待用，将清洗后的电池隔膜制作成隔膜样品，其宽度≤(13±0.05) mm，长度≥电池的长度，基于拉断力实验测试出隔膜所能承受的最大拉力；将风干以后的基材隔膜拉直，并且沿着四周均匀施加拉力，使其达到绷直的状态，采用直径为0.6 mm的锋利的针以较大速度(100 mm/min)对隔膜进行穿刺，整理记录数据并得到穿透隔膜所需施加力的最大值.

表 1 电池内部循环工况

注：本测试均采用恒流恒压充电和恒流放电，电压区间为2.0～3.65 V.

1.2.3隔膜的阻抗测试 隔膜阻抗测试样品可在冲压模具上得到，将其置于标准的氩气体积分数100%的箱体中，基于电池的模拟安装流程顺序对模具、隔膜样品、电池内部所选电解液进行组装，最终得到模拟电池，并且静置2 h，直至隔膜样品被完全浸润，并且基于设计的实验对其进行阻抗测试.

2 结果与讨论

2.1PE、PP基隔膜的电子扫描(SEM)图片图1为PE、PP基隔膜的电子扫描图片，其中(a)表明采用湿法双向拉伸方法制得的以PE为基础的隔膜孔呈现近似椭圆形状并且相邻隔膜孔出现较大的重叠现象，(b)表明采用干法制得的以PP为基础的隔膜孔呈现近似长方并且相邻的隔膜孔并未发生大范围的重叠现象.

(a) PE基隔膜

(b) PP基隔膜

2.2腐蚀性溶液对隔膜样品性能的影响图2～3表明以PE为基础的隔膜样品在具有腐蚀性的电解液以及加入去离子水的电解液中浸泡以后的沿着模拟电池方向的拉断力的变化情况.

由图2～3可知沿着模拟电池方向的隔膜拉断力并没有随着隔膜在腐蚀性溶液中浸泡时间的增加而增加，拉断力均在26～28 N范围内稳定变化，亦不随着腐蚀性溶液的温度(-10、23、55 ℃)变化而发生大幅变化.说明电解液以及电解液加水的强腐蚀性对PE基材制得的锂离子电池隔膜样品没有什么影响.

图4表明了以PP为基础的隔膜样品浸泡在电解液以及添加去离子水的电解液等2种溶液中的沿着电池方向拉断力的变化数据，图4说明了锂离子电池中常用的电解液以及添加去离子水的电解液对采用以PE、PP为基础的隔膜样品不具有腐蚀性，由此可得到电解液以及电解液加水的腐蚀性并未对锂离子电池内部的隔膜力学性能以及电化学性能的衰减造成影响.

图 2 PE隔膜经历不同工况浸泡后TD方向拉断力

图 3 TD方向拉断力曲线

表 2 循环后隔膜拉断力降低率

2.3基材隔膜的力学性能表2表明了以PE、PP为基础的隔膜样品在3种工况下(表1所示3种工况)的全寿命周期内的充放电循环工作的力学特性.以PE为基础的隔膜样品在沿着电池呈现出下降趋势，沿着电池方向的分别减小了0.48%、0.89%、5.48%，而以PP为基础的隔膜样品在表1所示的3种工况下，其沿着电池方向的拉断力并没有发生大幅度波动，这是由于PE基隔膜样品在锂离子电池充放电的循环工作过程中，隔膜两边的正极与负极的体积发生变化(膨胀或收缩)，从而引起了PE基隔膜发生蠕动性的力学形变，产生疲劳积累，最为直接的表现为PE基隔膜的力学性能下降幅度较大[3-5]，其下降值为本次试验并没有对以PP为基础的隔膜样品沿着电池方向进行拉伸，因此，其左右两侧的正负电极并没有在沿着电池方向受到较大的拉断力的影响，而电池周向方向上，PE基隔膜的拉断力下降率分别为1.4%、6.89%、14.98%，PP基隔膜在表1所示的高温循环以及常温循环分别下降了4.23%、12.03%，未对PP基隔膜进行相应的力学性能试验，这是因为其在低温循环工作之后，拆解下的隔膜已被火融化，着火是因为PP基隔膜是基于干法制造的，其隔膜微孔的曲折度相对较小，在此低温下循环工作时锂离子会出现结晶并具有较多的分叉，电池经过拆解以后，其数量众多的结晶分叉会与空气中的水分结合发生剧烈的氧化反应，因此会导致无法对低温循环下的PP基进行力学性能试验，由图1可以看出，以PE为基础的隔膜样品孔结构呈现较大范围的曲折变化，因此，在对PE基隔膜的锂离子电池进行拆解时，不会发生着火自燃等现象，综上，PE基隔膜的力学性能要优于PP基隔膜的力学性能.

图 4 PP隔膜经历不同工况浸泡后TD方向拉断力

图 5 TD方向拉断力曲线

图 6 常温循环和高温循环后不同DOD情况下直流内阻增加情况

2.4基材隔膜的阻抗特性锂离子电池在进行充放电的工作过程中均会对DC/AC内阻造成或多或少的增加，这种现象主要是由电池内部电解液等溶液减少、正负电极充注粉料的分散以及各种电子垃圾对隔膜样品孔造成堵塞等因素引起的.

对隔膜样品进行充放电工作直至其达到其最大寿命的循环工作过程进行了阻抗变化的实时数据采集(见表1).干法制得的PP基、厚度为30 μm的孔隙率为40.2%的隔膜锂离子电池内部的直流电阻较之湿法制得的PE基、厚度为30 μm的孔隙率为40.2%的隔膜锂离子电池内部具有较小的直流电阻.这是由PP基隔膜的曲折度与PE基隔膜孔所具有的曲折度相比，要小得多.PP、PE 2种隔膜在表1所示的常温以及高温循环过程中，PP为基础的隔膜在周向具有较大的拉断力，而在沿着电池方向未对其进行拉伸试验，因此，图6表明了隔膜孔在其循环往复的充放电过程中变小并且变化幅度较大.

DOD/%

图 8 高温循环前后电池直流内阻对比

综上所述，PP为基础的隔膜制得的电池内部的直流阻力均大于PE为基础的隔膜制得的锂离子电池内部的直流内阻.对锂离子电池进行拆分以后表明(见图7～10)，PP以及PE为基础的隔膜在经过表1所示的高温循环以后的正电极的厚度较之原来增加了11.31%、而负电极循环后的厚度较之原来增加了21.32%，2种基材料制得的隔膜在常温工况下电极片则分别增加了6.2%和10.01%，并且正负电极在锂离子电池进行高温循环工作时出现大量的微小颗粒掉落的现象，其阻抗增加幅度较之常温工况下充放电后隔膜所产生的阻抗增加幅度，这也间接的证明了高温工况下充放电的锂离子电池DC阻力增加幅度主要是由于正负电极片没有压紧以及腐蚀性溶液对于修复SEI膜具有较大的促进作用等2个方面的因素，而基材隔膜阻抗的增大不是导致电池DC内阻增加的主要原因.

图 9 原始状态PP基隔膜SEM

图 10 常温循环后PP基隔膜SEM

采用电化学测试方法(EIS)对PP、PE基隔膜的阻抗特性进行测试，EIS法所采用的等效电路拟合如图11所示.

图 11 等效电路拟合示意图

表3表明在PP基隔膜充放电过程的温度随着由高温工况到低温工况下PP基隔膜的阻抗呈现较大幅度的递增现象，这个现象不同于锂离子电池内部DC内阻的增加幅度并且正好与其变化相反，对锂离子电池进行拆解以后，拆解的电池可以清楚的看出在高温工况下循环工作的基隔膜未有较为明显的固体小颗粒，基隔膜在常温工况以及低温工况下充放电的过程中，其表面出现固体小颗粒，这是由于正负电极片没有压紧以及腐蚀性溶液能够快速修复SEI膜等2个方面的因素.这些颗粒导致基隔膜孔径变小，导致阻塞，这将使得PP基隔膜微孔的曲折度下降较快，并且被电极颗粒堵塞的机率大大增加以及隔膜的微孔变化范围较大.

表 3 不同温度循环至寿命终止后隔膜阻抗增加

3 结论

对PE、PP基两种隔膜分别置于如表1所示的3种温度工况下进行力学性能以及电化学性能的测试试验，实验结果得出：

1) 锂离子电池电解液及含水锂离子电池电解液具有极强的腐蚀性，而PE、PP隔膜浸泡其中具有较强的耐腐蚀性.

2) 隔膜所具有的力学性能在3种工况下充放电过程中均有所下降，PP基隔膜在沿着电池方向的拉断力以及穿透力都没有出现降低的现象，在电池周向的拉断力呈现下降趋势，下降幅度大于PE基隔膜的下降幅度，这是由于充放电过程中基隔膜产生力学蠕变以及最终产生疲劳积累.PE基隔膜在沿着电池方向以及周向的拉断力以及穿透力都出现了一定程度上的下降，这是因为在对其进行双向拉伸时，PE基隔膜在2个方向上都出现了力学微变以及疲劳积累.

3) PP、PE基隔膜在充放电工作过程中，正负电极在不同工况下循环时发生颗粒脱落，堵塞基隔膜微孔的现象，这将增加基隔膜的阻抗.并且PP基隔膜比PE基隔膜更加容易造成堵塞，从而导致其阻抗变化波动的范围更宽，增大趋势亦明显，因为其微孔在力学性能下降的同时会引起其阻抗出现较大的变化波动.

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Research on the Changes of Mechanical and Electrochemical Characteristicsof PP and PE Separators in Whole Battery Cycle Life

LI Zhizhong, HA Liyuan

(DepartmentofInformationTechnologyandEngineering,XilingolVocationalCollege,Xilinhot026000,InnerMongolia)

In order to provide useful information for the selection of substrates (PP or PE), it is necessary to find out the mechanical and electrochemical characteristics. Based on the experimental method, the PP and PE substrates are comparatively studied. The result shows that it has more advantages in high corrosion resistance, the factors leading to decline sharply are creep and cumulative fatigue in the process of the lithium ion battery charge and discharge, and the impedances of PP substrates are bigger than PE substrates. Finally, it validates resistance doesn’t increased with impedances of substrates increased.

based material; mechanism property; separator impedance; electrochemical performance

2016-03-23

内蒙古少数民族非物质文化遗产传承与创新研究项目(2016ZID037)

李治中(1963—)，男，副教授，主要从事膜材料的研究,E-mail:pincaoy@163.com

TS171

A

1001-8395(2017)05-0680-06

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.05.020

(编辑 周 俊)