低相对分子质量聚丙烯酸钠复合防垢剂的研制与评价

刘松林，康玉阳，李凡磊，李 兴，冯贵宾

（中国石油化工股份有限公司江苏油田分公司采油一厂，江苏扬州 225265）

低相对分子质量聚丙烯酸钠复合防垢剂的研制与评价

刘松林，康玉阳，李凡磊，李 兴，冯贵宾

（中国石油化工股份有限公司江苏油田分公司采油一厂，江苏扬州 225265）

江苏油田因其地层水与注入水不配伍，结垢现象严重，对其部分区块的油井产出水进行分析，得到其钡离子浓度最高可达444.6 mg/L，锶离子浓度最高可达70.4 mg/L。考虑使用成本等因素，选取低相对分子质量聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐和聚天冬氨酸三种螯合物作为原料进行高效硫酸钡锶垢防垢剂的多元复配，得到低相对分子质量聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐以及聚天冬氨酸质量比为2.0～2.5：3.0～3.5：3.0～3.5的新型高效硫酸钡锶垢防垢剂。

硫酸钡锶垢；防垢剂；低相对分子质量聚丙烯酸钠

当油田进入高含水开发阶段，由于注入水与地层水的不配伍性和热力学不稳定性，多会导致地层和井筒以及设备积水处理系统等各部位结垢。以江苏油田为例，近几年来随着开发的不断深入，陈堡、邵伯、真武等油田多条集输干线相继出现硫酸钡锶垢堵塞流程的问题，结垢堵塞点多达30余处，并已检测发现35口井的产出液含有较高浓度的钡离子。集输干线的结垢严重影响了油井的正常生产及原油平稳输送，同时管线扫线及更换日益频繁导致生产成本大幅升高[1]。

目前油田常用的防垢方法可以分为化学方法和物理方法。物理方法主要包括超声波防垢和电磁防垢等方法，工艺流程简便，但作用范围及防垢效果有限。化学方法则是采用添加化学防垢剂的方法，通过影响垢核的形成、生长以及垢的附着达到防垢的目的，该类方法仍是目前油田最常用的防垢手段。

杜素真等（2014）使用二己烯三胺、氮川三乙酸、甲醛、三氯化磷以及丙烯酸等制备了一种硫酸钡锶垢防垢剂，该防垢剂使用浓度达到200 mg/L时，防垢率可达90%以上。赵波等（2015）研制了一种针对硫酸钡锶垢的中性防垢剂，该防垢剂的质量组分为马来酸酐：丙烯酸：丙烯酸甲酯：过硫酸铵：蒸馏水=5.0～5.5：1.5～3.0：1.5～3.5：1：15，并用50%的氢氧化钠水溶液将pH调至7后使用。该防垢剂适用于70℃的环境温度，防垢剂加量为30 mg/L～40 mg/L的范围内防垢剂对硫酸钡锶垢的防垢率可达50%以上，防垢有效期为16 h。目前油田常用的硫酸钡锶防垢剂通常组分较为复杂，配制流程繁琐，低使用浓度下防垢效果不理想，为此本文研制了一种新型硫酸钡锶防垢剂，低使用浓度下防垢效果优良，可满足江苏油田及同类油田的防垢需求[2-5]。

1 结垢组分分析

通过对江苏油田垢样组分的分析发现，垢样中硫酸钡含量接近100%，含有微量的硫酸锶（见图1）。在50℃的环境温度下，硫酸钡和硫酸锶溶度积分别为1.98×10-10和2.88×10-7，对油田水样分析得知钡离子和锶离子的浓度比约为6：1，可以看出硫酸钡相比于硫酸锶而言更易沉淀结垢，同时地层中锶离子通常以氯化锶的状态存在，氯化钠等碱性氯化物也会限制硫酸锶的沉淀结垢，因此本文针对江苏油田而研制的防垢剂以防硫酸钡垢为主。

2 防垢剂性能评价方法

2.1 实验试剂与仪器

图1 垢样组分红外分析图

2.1.1 实验试剂 无水硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、二水合氯化钡（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、六水合氯化锶（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、低相对分子质量聚丙烯酸钠（相对分子质量为500～5 000，油田提供）等。

2.1.2 实验仪器 BS电子天平（Sartorius科学仪器有限公司）、数显恒温水浴锅（金坛市医疗仪器厂）、100 mL细口瓶等。

2.2 实验步骤

（1）配制所需浓度的氯化锶水溶液、硫酸钠水溶液和防垢剂水溶液，并计算所配制氯化锶水溶液与硫酸钠水溶液混合的理论沉淀量。

（2）取50 mL的氯化锶水溶液和50 mL的硫酸钠水溶液分别置于100 mL细口瓶中，向两瓶溶液中分别加入10 mL防垢剂水溶液。

（3）将两瓶溶液分别置于40℃、50℃、60℃、70℃预热30 min。

（4）将预热完毕的溶液混合，置于预热温度中恒温16 h以上。

（5）去除白色不附着絮状沉淀后，使用吸滤装置过滤所得溶液，记录实际沉淀质量。

（6）计算防垢剂防垢效率S：

式中：M1-所配制氯化锶水溶液与硫酸钠水溶液混合的理论沉淀量，g；M2-去除白色不附着絮状沉淀后，过滤得到的实际沉淀质量，g。

3 防垢剂的制备

通过垢样和油田水样分析发现，江苏油田的结垢现象主要是地层中的大量钡离子和少量锶离子与注入水中的硫酸根离子不配伍所引起的，且以硫酸钡沉淀为主，为此本文研制了一种新型的硫酸钡锶防垢剂[6-10]。

3.1 螯合剂的选择

选取不同种类螯合剂单体，在实验温度为50℃、钡离子浓度为150 mg/L的环境下评价不同种类螯合剂的硫酸钡防垢率，结果（见表1）。

表1 不同种类螯合剂单体硫酸钡防垢率

由表1可以看出，低相对分子质量聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐、聚天冬氨酸和已二烯三胺五甲叉膦酸对于硫酸钡都有较好的防垢效果，但由于已二烯三胺五甲叉膦酸价格昂贵，且防垢剂使用浓度较高，因此选取低相对分子质量聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐和聚天冬氨酸进行新型防垢剂的制备。

3.2 螯合剂复配比例的确定

选取低相对分子质量聚丙烯酸钠为主剂，添加不同比例水解聚马来酸酐和聚天冬氨酸，在钡离子浓度为150 mg/L，实验温度为50℃的环境下，通过正交实验得到防垢剂使用浓度为50 mg/L时的最优配比，部分实验结果（见表2）。

表2 50℃下不同配比硫酸钡防垢剂的防垢效果

从表2可以看出，在钡离子浓度为150 mg/L，防垢温度为50℃的环境下，由低相对分子质量聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐以及聚天冬氨酸复配制得的硫酸钡防垢剂在使用浓度为50 mg/L时具有良好的防垢性能。当低相对分子质量聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐和聚天冬氨酸的组分比例为2：3：3时，该防垢剂的防垢率可达85.40%。

4 新型防垢剂防垢性能评价

根据江苏油田水样的分析结果，配制150 mg/L的氯化钡、硫酸钠水溶液，鉴于锶离子在低浓度下结垢现象不明显，为保证实验结果准确，适当提高锶离子浓度，配制浓度为400 mg/L的氯化锶水溶液，进行防垢性能评价。

4.1 防垢剂对于硫酸钡防垢性能评价

成垢离子只含有钡离子和硫酸根离子时，钡离子浓度为150 mg/L，评价浓度为50 mg/L的新型防垢剂在不同温度下的防垢率及不同浓度新型防垢剂在50℃的防垢率，结果（见图2、图 3）。

图2 不同温度下防垢剂使用浓度为50 mg/L时的防硫酸钡垢性能

图3 50℃下不同浓度的防垢剂防硫酸钡垢性能

由图2可以看出，当成垢离子只有钡离子和硫酸根离子时，在40℃～70℃的环境温度下，该防垢剂的防垢率随着温度的升高不断增大，70℃时该防垢剂的防垢率高达89%。由图3可以看出，在环境温度为50℃时，防垢剂使用浓度在12.5 mg/L～100 mg/L的范围内，其防垢率随着防垢剂使用浓度的升高而不断增大，但增幅不明显。因此，该防垢剂使用浓度高于12.5 mg/L时即可达到优良的防垢效果；在该防垢剂使用浓度为100 mg/L时其防垢率接近100%，能有效地防止硫酸钡垢的形成。

4.2 防垢剂对于硫酸锶防垢性能评价

成垢离子只含有锶离子和硫酸根离子，锶离子浓度为400 mg/L，评价浓度为50 mg/L的新型防垢剂在不同温度下的防垢率及不同浓度新型防垢剂在50℃的防垢率，结果（见图4、图5）。

图4 不同温度下防垢剂使用浓度为50 mg/L时的防硫酸锶垢性能

图5 50℃下不同浓度的防垢剂防硫酸锶垢性能

由图4可以看出，当成垢离子只有锶离子和硫酸根离子时，在40℃～70℃的环境温度下，该防垢剂的防垢率随着温度的升高不断增大，温度高于60℃时防垢率增幅变缓，70℃时该防垢剂的防垢率高达86%。由图5可以看出，在环境温度为50℃时，防垢剂使用浓度在12.5 mg/L～100 mg/L的范围内，其防垢率随着防垢剂使用浓度的升高而不断增大，而后趋于平缓。因此，该防垢剂使用浓度高于12.5 mg/L时即可达到优良的防垢效果；在该防垢剂使用浓度为100 mg/L时其防垢率接近80%，能有效地防止硫酸锶垢的形成。

4.3 防垢剂对于硫酸钡锶防垢性能评价

成垢离子同时含有钡离子、锶离子和硫酸根离子，钡离子浓度为150 mg/L，锶离子浓度为400 mg/L，评价浓度为50 mg/L的新型防垢剂在不同温度下的防垢率及不同浓度新型防垢剂在50℃的防垢率，结果（见图6、图 7）。

由图6、图7可以看出，该防垢剂对钡、锶离子同时存在的环境下有较好的防垢效果，在钡离子浓度为150 mg/L，锶离子浓度为400 mg/L的环境下，防垢剂浓度大于12.5 mg/L时，防垢率大于75%，当防垢剂浓度增至50 mg/L时，防垢率大于82%，有良好的防钡锶垢效果。

图6 不同温度下防垢剂使用浓度为50 mg/L时的防硫酸钡锶垢性能

图7 50℃下不同浓度的防垢剂防硫酸钡锶垢性能

图8 无沉淀溶液

图9 产生絮状沉淀溶液

5 沉淀组分分析

在环境温度为60℃、钡离子和锶离子同时存在时，该防垢剂使用浓度为100 mg/L，实验所得混合溶液为澄清透明溶液（见图8）。当环境温度高于70℃时，则会出现少量白色絮状沉淀（见图9）。从图9中可以看出，该防垢剂所得沉淀均为白色絮状沉淀，经过20 h静置，沉淀并未出现附着现象。通过对防垢剂处理后的溶液进行过滤、烘干，得到沉淀样品，进行灼烧定性分析发现沉淀物为有机螯合物沉淀，该类絮状沉淀不会在地层或集输管线中附着沉积，故不将此类沉淀记为垢。

6 结论

（1）新型硫酸钡锶防垢剂采用低相对分子质量聚丙烯酸钠、聚天冬氨酸以及水解聚马来酸酐复配而成，配制简单且成本低廉。

（2）在环境温度为50℃、钡锶离子同时存在的情况下，新型防垢剂浓度大于12.5 mg/L时，防垢率即可达到75%；当防垢剂浓度增至50 mg/L时，防垢率大于82%，有良好的防垢效果。

（3）当环境温度高于70℃时，新型硫酸钡锶防垢剂在防垢反应中会得到白色絮状有机物螯合沉淀，经过长时间静置未出现附着容器表面的现象，不会对油田生产及后续集输产生影响。

（4）新型硫酸钡锶防垢剂对于钡、锶单一垢及钡锶混合垢均有优良的防垢效果。

［1］靳宝军．纯梁采油厂采输系统结垢机理及防垢技术研究［D］．东营：中国石油大学（华东），2011．

［2］刘汗玉，陈武，梅平，等．阻垢剂的合成及应用进展［J］．化学与生物工程，2006，23（4）：7-9．

［3］吴新民，付伟，白海涛，等．姬塬油田注入水与地层水配伍性研究［J］．油田化学，2012，29（1）：33-37．

［4］汪庐山，由庆，赵福麟，等．离子液体用作除硫酸钡垢剂的探讨［J］．应用化学，2008，（5）：601-604．

［5］ Huang Zhengqing，Huang Guangdou，Xu Hongtao.Research on themagnetic treatment of water for the anti-scaling and scale removal［J］．Industrial Water Trcatmcnt，2001，21（1）：5-8.

［6］蔡淑姜．HPAM防硫酸锶钡垢的效果［J］．石油钻采工艺，1988，10（3）：91-95．

［7］戴彩丽，赵福麟，冯德成，等．涠洲12-1海上油田硫酸钡锶垢防垢剂研究［J］．油田化学，2005，22（2）：122-124．

［8］Wylde J J,Allen G C,Collins I R.Comparative study of two sulfate scale control methods［J］．World Oil，2002，223（10）：69-76.

［9］ SuitorJW，MarnerWJ，RitterRB.The history and status of research in fouling of heataxchanger in cooling water service［J］．Can J Chem.Eng，1977，55：374.

［10］ Brown M，Dobbs J.An environmentally friendly scale inhibitor［J］．Int Corrosion Conf，1999，117（4）：25-30.

TE358.5

A

1673-5285（2017）10-0132-05

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.10.035

2017-08-31

刘松林，男，江苏油田油田二级专家。