改善废酸浓缩分离装置蒸发器结垢堵塞的工艺优化研究

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(甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃白银 730922)

设备与自动化

改善废酸浓缩分离装置蒸发器结垢堵塞的工艺优化研究

邓可华，信海涛，王兵

(甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃白银 730922)

为解决废酸浓缩分离蒸发器运行过程中的结晶堵塞导致的换热效果降低、影响生产连续运行的问题，通过分析并优化工艺，延长了连续开车时间，节约了蒸汽消耗，提高了浓缩分离生产效率。运行结果表明，蒸发器管壁结垢有所改善，连续开车时间由原来的15 d延长到60 d以上，废酸蒸汽单耗由1.0 t/m3降低到0.6 t/m3，在一定程度上能够延缓硫酸钙在蒸发器内的结晶堵塞。

废酸浓缩分离 蒸发器 结晶物 硫酸钙 工艺优化

1 废酸浓缩分离装置介绍及运行现状

甘肃稀土新材料股份有限公司的废酸浓缩分离装置于2013年底建成投产，用于稀土焙烧尾气净化喷淋废酸的浓缩分离，装置的分离能力设计为质量分数40%混酸28 kt/a，生产w(H2SO4)70%硫酸15 kt/a、w(HF)15%混合氢氟酸12 kt/a。

装置主要设备为蒸发器和冷凝器，蒸发工艺为3级单效串联组成的并流蒸发器，其中加热器为外热式换热器，换热器主体材质为石墨，换热器形式包括圆块孔式和列管式，外壳材质为碳钢和增强聚丙烯。工艺管道材质为石墨、钢衬聚四氟乙烯和聚四氟乙烯。工艺料液在换热器内的流向有升膜式和降膜式2种。

自装置建成投用以来，同其他行业的蒸发器一样，也不同程度出现了换热器使用过程中很难避免的管壁结垢现象，严重时出现局部换热管路堵塞的现象[1]。针对以上技术问题，甘肃稀土新材料股份有限公司前期进行了对应的处理措施，主要包括引进专业清洗公司进行清洗和机械钻孔的2种方式进行清理，从效果来看处理效果并不理想。

2 前期改进情况

酸分离设计处理量(即进酸量)为5 m3/h，在降低进料量，以3 m3/h的进酸量进行试验，发现3级蒸发器的管壁结垢更加严重，这是由于第三级蒸发器为降膜蒸发器，当进料量偏小时，易出现布液盘布液不均匀，导致加热时管内混合酸分布不均匀，严重时出现断流现象，在加热换热量不变情况下，管壁结晶问题愈发严重。

2014—2015年，委托某清洗公司进行了技术服务和清洗试验，从试验结果看，对结晶物的清洗去除比较理想，但由于清洗所使用的清洗剂为碱性料液，对换热器的腐蚀较为严重，使不透性石墨的渗透性变大，严重时可能引起局部料液穿透，由此，使用该清洗剂清洗换热器的试验只进行了一次，后改为钻孔等物理方式清理。但由于钻孔工作量比较大，不能满足正常的连续生产的需要。

3 蒸发器结垢原因分析

取现场结垢样品化验分析，经X衍射分析(XRD)后，结果显示，结晶物的主要成分为硫酸钙，主要化学成分为CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O。硫酸钙不同条件下的存在形式见图1。

根据图1可以看出：在蒸发分离时，低浓度的钙离子和硫酸根离子结合，生成两种硫酸钙的水合物。由于硫酸钙在水、硫酸以及氢氟酸中的溶解度都很小，硫酸钙便以晶体的形式析出到蒸发器的管壁上。

硫酸属于工艺物料，Ca2+进入导致蒸发器结晶。不难分析，Ca2+主要随稀土焙烧尾气烟尘进入到酸富集工序，稀土精矿中，CaO含量相对较高，约占矿物组成质量分数的10%左右。不同稀土精矿中CaO含量对比见表1。

表1 不同稀土精矿中CaO含量对比

在焙烧时，稀土精矿中的含钙矿物和浓硫酸生成钙盐后或者直接随烟气进入尾气净化喷淋系统，在尾气净化喷淋系统大部分钙盐在过滤设备内形成滤饼被过滤截留下来，少部分则以饱和溶液的形式进入到喷淋混合酸中，在浓缩分离工序，这部分钙盐则以硫酸钙结晶物的形式在蒸发器管壁内结晶析出。

4 换热器管壁结晶对蒸发工序的危害分析

4.1热阻增大，换热效率降低[2]

钙盐进入混合酸中，形成硫酸盐的不饱和溶液，在蒸发工序分离H2SO4和混合HF/H2SiF6时，硫酸钙不断被浓缩，当达到硫酸钙的饱和浓度时，钙盐在换热器管壁上过饱和结晶析出。由于连续生产，硫酸钙不断富集，使管壁厚度增大，热阻增大，导致换热效率大大降低。

4.2循环水无热负荷，浪费电能

当连续生产时，混合酸进料量逐渐小于设计的5 m3/h的经济进料流量，从而导致第三级蒸发器及硫酸冷却换热器会出现断流现象，引起第三级蒸发器“干锅”，影响生产效率及设备的使用寿命，冷却换热器断流的情况下会出现换热器低负荷运行而浪费电能。

4.3造成流速过快，引起雾沫夹带

当保持进料流量不变时，随着换热管截面积减小，物料流速增大，加上结晶使管壁粗糙，料液由蒸发器进入到气液分离室内的时候，会以湍流状态进入，又可能局部形成局部文丘里管的现象，当湍流的混合酸通过时，因流速突然加大而造成雾化现象，这样雾化形成的硫酸液微珠会随着闪蒸出来的气相HF/SiF4,H2O等进入到气相冷凝器被冷凝下来，再加上正压进料，负压闪蒸，雾化现象可能加剧，导致一部分硫酸雾化，雾沫夹带到混合氢氟酸的气相中，最终导致氢氟酸中硫酸根偏高，影响分离效果及产品指标。

5 优化改进措施及效果

5.1加强质量分数40%酸过滤，减少机械杂质

由前述硫酸钙的形成原因分析可知，控制质量分数40%混合酸中钙离子的含量对减少硫酸钙在蒸发器结晶析出有利。降低混合酸中钙离子含量的措施有：及时分离混合酸中的固体颗粒，减少钙离子的溶解，同时在稀土矿物使用的过程中，进行掺配使用，避免钙含量高的矿物单独使用。

将原来的每天1次酸泥过滤操作频次增加到每天3次，达到从源头控制的目的，通过优化，在进蒸发装置的过滤系统中发现酸泥的量明显减少，并且发现蒸发器中结晶物的颜色由深灰色变为灰白色，可以推断进入蒸发器的固体颗粒物明显减少。

5.2延长质量分数40%混合酸的陈化时间[3]

根据现场情况，硫酸钙结晶不仅存在于换热设备内部(蒸发器内结晶最为严重)，所有过流设备及储存容器里也有不同程度的结晶，可以得出，正常情况下硫酸钙晶体的的形成和生长相对比较缓慢，采取了延长混合酸陈化时间，让硫酸钙缓慢析出，降低钙离子含量。

在原有200 m3的储槽容量的之上，增加到400 m3的储量，以延长混合酸在蒸发工序之前的陈化时间，经过陈化后，在储槽内壁及槽底能观察到结晶物，取样进行X光衍射分析，主要为硫酸钙结晶物。

5.3改第三级降膜蒸发为升膜蒸发

由于第三级换热器为降膜蒸发，局部结晶的现象较为严重，影响流量，将第三级的换热器改为升膜蒸发，解决了断流和料液分布不均的现象，管壁结晶大大降低，延缓了结晶问题。

5.4工艺优化前后效果对比

通过工艺优化和改进，改进前蒸发过程中各设备内壁均有不同程度的结晶现象，影响传热效率，装置连续运行时间为15 d，混合酸的蒸发分离处理量为3 m3/h。

改善后，各设备内壁结晶量有所延缓，装置连续运行时间达到60 d以上，混合酸的蒸发分离能力达设计值5 m3/h。

进过优化改进之后整个系统运行更加稳定，相对更加连续，蒸汽单耗显著降低，达到了节能的效果。废酸蒸发装置各项能耗单耗如表2所示。

表2 废酸蒸发装置工艺优化前后能耗单耗对比

6 结语

通过优化工序操作并增加储存容量，延长混合酸的陈化时间，改变蒸发方式，延缓看结晶堵塞，使一次连续开车时间由15 d延长到60 d以上，大大提高了生产效率，并且蒸汽能耗显著降低，由改进前的1.0 t/m3降低到0.6 t/m3，控制参数也趋于稳定，DCS自动控制系统实现了连续自动运行，同时避免了人工操作控制带来的失误。

[1] 方度，蒋兰荪，吴正德.氯碱工艺学[M].北京：化学工业出版社，1990:286-320.

[2] 王兵，李长俊，廖柯熹，等.管道结垢原因分析及常用除垢方法[J].油气储运，2008，27(2)：59-61.

[3] 刘洁，袁建军.硫酸钙结垢及其防治技术应用进展[J].天津化工，2010，24(2)：10-13.

Study on process optimization of improving fouling and plugging in evaporators of waste acid concentration and separation plant

DENG Kehua， XIN Haitao， WANG Bing

(Gansu Rare Earth New Material Co., Ltd., Baiyin, Gansu, 730922, China)

To solve the problems of heat exchange effect decrease led by crystallization and plugging during operation of evaporators of waste acid concentration and separation plant, and influencing continuous operation, the company analyzed and optimized the technology, prolonged driving time, saving vapor consumption, Improving production efficiency of concentration and separation. The operation results showed that fouling and plugging in evaporators turned to better, continuous operation extended to 60 days from 15 days, waste acid vapor consumption reduced to 0.6 t/m3from 1.0 t/m3, thus improving crystallization and plugging of calcium sulfate in evaporators.

waste acid concentration and separation； evaporator； crystallization； calcium sulphate； process optimization

2017-09-10。

邓可华，男，甘肃稀土新材料股份有限公司车间副主任，主要从事稀土冶炼分离研究工作。电话：15101419183；E-mail：15101419183@163.com。

TQ111.16

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1002-1507(2017)09-0049-03