阳离子水性聚氨酯改性有机硅整理剂的合成及应用

陈天逸，施洪坤，陈八斤，杜蓉蓉

（浙江传化智联股份有限公司，浙江杭州 311215）

阳离子水性聚氨酯改性有机硅整理剂的合成及应用

陈天逸，施洪坤，陈八斤，杜蓉蓉

（浙江传化智联股份有限公司，浙江杭州 311215）

该文以端羟丙基硅氧烷（PDMS）和聚乙二醇（PEG）为软段，N-甲基二乙醇胺（MDEA）为亲水扩链剂，丁酮肟（MEKO）为封端剂与异氟尔酮二异氰酸酯反应合成阳离子水性聚氨酯改性有机硅氧烷（WPU-Si）乳液。通过红外光谱表征其化学组成，考察了PDMS/PEG比例对WPU-Si乳液稳定性及乳液性能的影响。研究结果表明，当PDMS/PEG质量比为5∶5，R值（异氰酸根指数）为1.2时，所合成的WPU-Si有较好的乳液稳定性，同时可显著改善织物的平滑性和弹性，而且不影响织物原有的亲水性，有较大的市场推广价值。

有机硅；水性聚氨酯；织物风格整理

有机硅是一类主链为Si—O键的聚合物，具有优异的柔韧性、耐候性和耐高低温性，且无毒无味无刺激，经有机硅整理剂处理的织物可获得柔软、平滑、蓬松的手感。但常见的有机硅整理剂存在力学强度低、黏附性差的缺点，整理后的织物不耐磨，不耐水洗，且大量的小分子乳化剂影响手感。水性聚氨酯（WPU）具有环保、节能和附着力强等优点，被广泛应用于建筑、家装、皮革以及纺织等领域[1]。在纺织领域的织物整理方面，WPU整理剂能够赋予织物良好的柔软度、丰满感，且具有优异的耐洗性，但存在耐候性差，表面性能欠佳等缺点。因此，用聚氨酯改性有机硅可以弥补彼此的缺点与不足，期望形成优势互补的效果[2]。目前改性方法主要有2种，一种是物理共混，一种是化学共聚。物理共混法制备工艺简单方便，但共混改性只是简单的机械混合，没有化学键的生成，有机硅容易迁移从而造成相分离使得改性效果差；共聚改性是利用聚氨酯上的活性官能团—NCO与有机硅分子上的活性基团（如羟基、氨基等）反应形成共价键而将有机硅接入聚氨酯分子中，其改性效果比共混改性好很多，是目前研究最多的改性方法。而传统的端羟基聚二甲基硅氧烷的—OH与—NCO反应形成极易水解的Si—O—C键，而有机硅低聚物二元醇（SOD）中的—OH基团通过烷基或醚键与硅原子相连，与—NCO反应后无Si—O—C键形成，因此稳定性好[3-8]。

本研究采用阳离子聚氨酯对有机硅进行改性，期望改善有机硅的平滑性和弹性，同时利用阳离子聚氨酯自乳化的特性来减少小分子乳化剂的使用，从而提升有机硅的手感效果。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：端羟丙基硅氧烷（PDMS，Mn=2 000，4 000，6 000），上海四里工贸有限公司，化学纯；聚乙二醇（PEG，Mn=1 000），佳化化学股份有限公司，分析纯；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），烟台万华聚氨酯股份有限公司，工业级；丁酮肟（MEKO），阿拉丁试剂（上海）有限公司，分析纯；二丁基锡二月桂酸酯（DBTDLE），西陇精细化工有限公司，分析纯；N-甲基二乙醇胺（N-MDEA），天津市光复精细化工研究所，分析纯；冰醋酸（HAc），北京化工厂，分析纯；丁酮（MEK），国药试剂有限公司，分析纯。

仪器：Niclet is10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Niclet公司；Nano-ZS90马尔文激光粒度仪，英国马尔文公司；PhabrOmeter 3织物风格仪，丰宝科技；PT-1型针板拉幅机，日本辻井染机工业株式会社；气压式轧车，日本辻井染机工业株式会社。

1.2 阳离子水性聚氨酯改性有机硅乳液的制备

称取定量的PDMS、PEG1000置于装有机械搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中，温度110℃下真空脱水2 h。降温至60℃，将IPDI滴入瓶中，升温至85℃反应2 h。滴加一定量的DBTDLE，继续反应2 h后，降温至50℃，滴加MDEA/MEK混合液（质量比为1/3）并保温1.5 h。继续滴加MEKO/MEK混合液（质量比为1/2），保温1 h，降至室温滴加HAc进行中和。加水乳化，旋蒸脱去丁酮，即得到固含量为20%的WPU-Si乳液。

1.3 表征与测试

1.3.1 红外光谱表征

通过Niclet is10型傅里叶变换红外光谱仪对聚氨酯改性有机硅反应产物进行红外表征，采用KBr盐片涂膜方式，分辨率为2 cm-1，谱图范围为4 000～500 cm-1。

1.3.2 乳液粒径电位测试

将制得的WPU-Si乳液用超纯水稀释至质量分数为1%，通过Nano-ZS90马尔文激光粒度仪测其胶束粒径。

1.3.3 织物整理工艺

配液：WPU-Si乳液稀释至质量浓度为20 g/L。整理：织物浸轧（轧余率80%）→定型、烘干（160 ℃、60 s）→回潮。

1.3.4 PhabrOmeter织物风格仪测试

通过PhabrOmeter 3织物风格仪对经WPU-Si乳液处理过的涤纶织物进行织物风格测试。

2 结果与讨论

2.1 WPU-Si乳液的红外光谱分析

图1为PDMS和WPU-Si样品的红外谱图。

由图1可知，图中WPU-Si在波数3 335 cm-1处有N—H的伸缩振动吸收峰，1 716 cm-1处有酯基中C — O的伸缩振动吸收峰，说明生成了氨基甲酸酯键。1 261 cm-1处出现Si—CH3中—CH3的弯曲振动特征吸收峰，1 096 cm-1处出现Si—O—Si的伸缩振动特征吸收峰，另外在799 cm-1处出现Si—CH3中—CH3的摇摆振动特征峰，与PDMS的特征峰一致，因此可以确定WPU-Si中有聚二甲基硅氧烷链段。而2 268 cm-1处—NCO的特征吸收峰明显消失，说明已经封端成功。

2.2 PDMS/PEG质量比及R值对WPU-Si乳液粒径、电位及稳定性的影响

对于有机硅而言，亲水组分的引入有助于其乳化及乳液的稳定性，为此考察了PEG引入量对乳液粒径和稳定性的影响。表1是PDMS/PEG质量比及R值对WPU-Si乳液粒径、电位及稳定性的影响。

图1 PDMS和WPU-Si红外谱图

表1 PDMS/PEG质量比及R值对WPU-Si乳液粒径、电位及稳定性的影响

由表1可知，在固定亲水扩链剂用量的前提下，WPU-Si粒径随PEG质量分数的减小而增大，因为PEG作为亲水组分用量越大越亲水，粒径越小，有利于WPU-Si在织物上的均匀吸附。而聚合物中MDEA的引入使得乳液粒子带正电，电位在40 mV以上，由于静电排斥作用，使乳液具有较好的稳定性。乳液在温度50℃条件下静置24 h，发现当PDMS/PEG质量比为6∶4时乳液会出现漂油现象，当比值达到7∶3时漂油现象就更为明显。由于PEG亲水组分的减少，WPU-Si自乳化能力减弱，在外界条件的影响下容易出现破乳现象。

对于水性聚氨酯而言，R值对乳液外观和性能都有较大的影响，R值越大，相对分子质量越小，乳液稳定性越差。因此，综合考虑乳液稳定性和WPU-Si手感等因素，在PDMS/PEG质量比为5∶5的基础上调整R值。实验证明，随着R值的增加乳液粒径增大，在一定范围内乳液较为稳定，当R值超过1.4时乳液开始出现漂油现象。

此外，带正电的乳胶粒子更容易在遇水呈负电性的织物纤维表面吸附，在织物整理过程中可以提高有效带液率。

2.3 PDMS/PEG质量比及R值对织物风格的影响

表2是PhabrOmeter 3织物风格仪对经WPU-Si乳液整理的涤纶织物的风格测试结果，并与加入普通氨基硅油进行整理的织物进行对比。其中，韧度值越大表示织物越硬挺，软度值越大表示织物越柔软，滑度值越大表示织物越平滑。

表2 经WPU-Si处理的涤纶织物的风格测试结果

通过对表2数据的分析可以看到，整体而言，经过整理剂处理的织物与原布进行比较，其韧度和悬垂指数均明显降低，软度和滑度明显提高。但不同整理剂对应的风格存在差异。经普通氨基硅油整理的织物韧度降低显著，软度变高，滑度也有上升，垂悬指数较低，体现了氨基硅油良好的柔软整理效果。而经WPU-Si乳液整理的织物随PDMS/PEG质量比的升高，韧度下降，软度提升，滑度略有提升，垂悬指数明显下降（WPU-Si-1、WPU-Si-2 和 WPU-Si-3），这是由于硅油含量的增加对织物手感的改善更为明显；当PDMS/PEG的质量比为5∶5时，织物软度更接近普通氨基硅油，韧度、滑度和垂悬指数都要高于普通氨基硅油。

固定PDMS/PEG的质量比为5∶5，在一定R值范围内选择稳定性较好，粒径较小的样品进行测试。测试结果表明，R值越大，韧度和垂悬指数越大，软度越小，而滑度影响不大（WPU-Si-3、WPU-Si-6 和 WPU-Si-7）。与普通氨基硅油对比，经WPU-Si处理的织物韧度和垂悬指数明显要大，织物风格有较大的变化，这是由于随着R值的增加，聚氨酯的刚性逐步被体现出来，从而在风格上出现了显著的变化。

2.4 手感评价

虽然织物风格仪对于不同的手感风格可以给出相应的指标与数据，但实际应用中，这些指标与实际触摸手感会存在某些偏差，实际的手感风格是更为综合的结果，因此对相应的样品进行了手感触摸评价。表3为WPU-Si和普通氨基硅油对同一种涤纶织物进行整理的手感对比（表中分数为多个应用工程师进行手感评价的平均值，5分为最佳）。

表3 WPU-Si和普通氨基硅油处理后织物的手感对比

从表3数据可以看出，当PDMS/PEG质量比为5∶5，R值为1.2时，经过处理的织物在蓬松和弹性方面尤为突出。由于WPU的引入，使整理剂有更好的刚性，且较为合适的有机硅氧烷比例可以保证经处理的织物的柔软性。目前，通过市场调研，此类风格整理剂有一定的市场推广价值。

3 结论

（1）红外光谱分析证明本文合成的WPU-Si中有聚二甲基硅氧烷链段，说明聚氨酯改性有机硅成功。

（2）PDMS/PEG的质量比和R值对WPU-Si乳液的稳定性有较大影响，PDMS/PEG的质量比为5∶5、R值为1.2时，乳液稳定性较好，且能够提供特殊的手感。

（3）织物风格仪测试结果表明，与普通氨基硅油相比，WPU-Si-3[m（PDMS）∶m（PEG）=5∶5，R=1.2]处理的布样韧度更高、滑度更高、垂悬指数更低，而且软度与普通氨基硅油基本持平。手感测试也证明采用WPU-Si-3处理的织物有较好的滑度、蓬松性和弹性，且柔软度与普通氨基硅油持平，能够赋予织物特殊的风格。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.03.004

2017-05-15