论螺旋状纳米碳纤维的制备法

张华知 张宏 黄艳 易飞(四川化工职业技术学院， 四川 泸州 646000)

论螺旋状纳米碳纤维的制备法

张华知 张宏 黄艳 易飞(四川化工职业技术学院， 四川 泸州 646000)

本文利用化学气相沉积法，采用管式炉以有机气体乙炔为碳源、氩气作为保护气、酒石酸铜为催化剂前驱体，在一定的反应温度下制备出螺旋状纳米碳纤维。

螺旋状；纳米碳纤维；化学气相沉积法

纳米碳纤维基面的碳原子由碳-碳sp2杂化共价键相连，其直径小、长径比大、低密度的特点是理想的高强度纤维材料，常用于原子能、航空航天等尖端的科学领域。具有高强度、高模量、高电导、耐高温、耐腐蚀、自润滑和生体相容性好等性能，是理想的结构和功能性复合材料元素。因此，在纳米科技领域有着巨大的潜在应用价值。而螺旋状的纳米碳纤维除了具备直碳纤维的性能外，还有良好的高弹性、吸波性能、典型的手性、储氢性能等。因此，螺旋状纳米碳纤维的制备具有重要的研究意义。

纳米碳纤维的合成方法主要有四类：电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法以及静电纺丝法。

1 电弧法

石墨电弧法是最早最典型合成纳米碳纤维的方法[1]。其主要工艺是：在充满一定压力惰气的真空中，以掺有催化剂(铁、钴、镍等)的石墨为电极，当两电极靠近时，电弧放电，阳极石墨不断被蒸发消耗，同时阴极石墨沉积出纳米碳纤维的产物。Ebbesen等人在氦气保护下制备纳米碳纤维，制备量可达克级，从而这种方法被广泛应用。方法简单快速，纳米碳纤维能最大程度地石墨化，且缺陷少。存在的缺点是：电弧放电剧烈，很难掌控进程和产物，合成物中有无定性炭和石墨碎片等杂质很难分离。但经研究，Takizawa等利用电弧放电法，改变催化剂的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert等将阴极石墨电极改变成铜电极，再在铜电极上接石墨电极，这样以后产物的形貌和结构大为改观。

因此可以通过控制参数来控制纳米碳纤维的直径、产率、纯度以及结构、电弧电流、催化剂的种类和粒径、气压、环境温度、缓冲气体的种类。

2 激光蒸发法

在1996年，诺贝尔化学奖获得者之一Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成纳米碳纤维[2]。激光蒸发法是利用脉冲或者连续的紫外、可见激光蒸发含有过度金属催化剂的石墨靶，在低压惰性气体环境中生成纳米碳纤维。该法制备的纳米碳纤维纯度低，容易缠结，并且激光器设备复杂、能耗大、投资成本高。

影响激光蒸发法的因素主要有激光的强度、脉冲的频率及时间间隔、环境温度、惰性气体的种类及流速。

3 化学气相沉积法

化学气相沉积法又称为催化裂解法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成碳原子。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯、甲烷、苯等)或者含碳氧化物混以一定比例的氮气作为压制气体，一定温度下，在催化剂表面裂解形成碳原子，纳米级的过度金属(镍、铁、镉、钴及其合金)颗粒催化作用下，在催化剂表面生长出纳米碳纤维[3]。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对物理化学性能会有不良的影响。

碳与催化剂颗粒能够形成稳定的碳化物并且碳原子可以迅速从纳米颗粒中对穿而过，由颗粒的一边到达另一边，从而形成纳米碳纤维。合成时对纳米碳纤维的结构、纯度、产量、性能等产生很大的影响，其主要影响因素有：碳源的种类、载气种类及流量、反应温度、反应时间、气压、催化剂的种类以及粒度。

4 静电纺丝法

静电纺丝的高压电场在喷丝头和接地瞬时，产生一个电位差，溶液在针头处形成半球状液滴。随着电场强度的增加，液滴被拉伸形成圆锥形，称为泰勒锥。当电场强度超过临界值之后，将克服表面张力形成射流，射流在运动过程中被拉长、细化，溶剂挥发或熔融液冷却固化，于是在收集板上形成纤维，直径可达几十纳米到几微米之间。Kim等[4]把静电纺丝得到的纳米纤维预先氧化,经活化、碳化制备成纳米碳纤维，应用到超级电容的电极。

利用静电纺丝法制备纳米碳纤维的影响因素主要是过程参数：粘度、导电率、表面张力，喷射器与收集器之间的距离，电压，周围环境参数等。

自1953年Nature杂志首次报道CO的催化裂解产物中有两根相互缠卷着的碳纤维，但收率和再现性都很差。随后，一些研究工作者通过化学气相沉积法制成了螺旋状碳纤维。在制备纳米碳纤维的过程中，催化剂的结构和组成是影响纳米碳纤维最终形貌、结构和产量的直接因素。

本文利用化学气相沉积法，采用管式炉以有机气体乙炔为碳源、氩气作为保护气、酒石酸铜为催化剂前驱体，在一定的反应温度下制备出螺旋状纳米碳纤维。

[1]张勇，朱海哲．碳纳米管[J]．碳素材料，1995，6：21-26．

[2].J.Yacaman，M.M.Yoshida，L.Rendon．Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure,[J]．Appl Phys Lett．1993，62：202-204．

[3]朱绍文，贾志杰，李钟泽，等．碳纳米管及其应用前景[J]．科技导报，1999，12：7-9．

[4]Kim C，Yang K S．Electrochemical properties of carbon nanoifbe web as an electrode for supercapacitor prepared by electrsospinning[J]．Appl Phys Lett，2003，83(6)：1216-1218．