应用电感耦合等离子体发射光谱法直接测定土壤中交换性锰和易还原锰

冯朝军,曾 静

(1.湖北省地质局 第一地质大队 实验室,湖北 黄石 435100; 2.大冶有色设计研究院 分析测试中心,湖北 黄石 435000)

应用电感耦合等离子体发射光谱法直接测定土壤中交换性锰和易还原锰

冯朝军1,曾 静2

(1.湖北省地质局 第一地质大队 实验室,湖北 黄石 435100; 2.大冶有色设计研究院 分析测试中心,湖北 黄石 435000)

关于土壤样品中交换性锰和易还原锰的浸提要求,按照行业标准提出运用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)直接测定交换性锰和易还原锰的分析方法,实验结果表明,方法线性相关系数良好,r>0.999 8,精密度RSD<4.0%,方法的测定下限可达0.20 μg/g,用国家一级标准物质验证,分析结果与标准值吻合,可以为土壤有效态项目测定提供方法。

土壤;电感耦合等离子体原子发射光谱法;交换性锰;易还原锰

土壤中锰的供给情况评价和有效态锰的测定问题一直是重要的研究课题,一般认为对植物生长有效态的锰是活性锰,主要包括水溶态、交换态和易还原态的锰[1],准确测定土壤中各种形态的锰的含量对评价土地质量现状、指导土地改良和合理施肥具有重要意义。目前行业标准规定采用比色法或者原子吸收法测定不同土壤浸提液中锰含量,可以得到土壤中交换性锰和易还原锰的含量[2-3];然而土壤样品中交换性和易还原锰的含量波动范围宽(达3个数量级),一般火焰原子吸收法分光光度计测定锰射线性范围(2个数量级)不能满足测定要求,导致同一批样品测定时常要选用多条校准曲线或者稀释才能完成全部测定。随着现代分析技术和大型、自动化精密分析仪器的快速发展,可以把电感耦合等离子体原子发射光谱技术应用到土壤中交换性和易还原锰的测定中,从而提高方法操作的简便性和准确度[4],解决大批量样品测定效率不高的问题。

1 实验部分

1.1 主要仪器

本研究使用美国PE公司Optimal 2100型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,配备耐高盐耐腐蚀的十字交叉雾化器,氩气纯度≥99.99%,ICP-AES工作条件见表1。

表1 ICP-AES工作参数表Table 1 ICP-AES work parameter list

往复振荡器:HY-B型,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司生产。

1.2 试剂

乙酸铵:NH4OAC,分析纯;

对苯二酚:C6H4(OH)2,分析纯;

乙酸铵溶液:1 mol/L;

锰标准溶液:100.0 μg/mL;

钇标准储备溶液(北京有色金属研究总院):1.00 mg/mL;

钇标准工作溶液:20 μg/mL;

实验用水为蒸馏水或相同纯度的水。

1.3 实验方法

1.3.1 土壤浸取液的制备步骤

交换性锰浸取液制备:称取10.0 g新鲜土样(土壤样品应事先用玻璃棒捣碎,并尽可能混匀;同时称取一份新鲜土壤测定水分,以便计算相当于10 g新鲜土的干土质量),盛入250 mL锥形瓶中,加100 mL 1 mol/L中性乙酸铵溶液,加塞,在往复振荡器上振荡30 min,放置6 h,并时加摇动,然后使用中速定量滤纸将浸取液过滤到150 mL小烧杯中,得到可上机测定的交换性锰浸取液。

易还原锰浸取液制备:将浸取过交换性锰的土壤样品连同滤纸移回原用的250 mL锥形瓶中,加100 mL 1 mol/L乙酸铵溶液和0.2 g 对苯二酚,用往复振荡机振荡30 min,放置6 h,并时加摇动,然后使用中速定量滤纸将浸取液过滤到150 mL小烧杯中,土样连同滤纸弃去,得到易还原锰浸取液。

1.3.2 测定步骤

在最优工作条件下,于257.610 nm波长处,以371.029 nm钇为内标元素谱线,使用“Y”型进样管将内标液(20 μg/mL)和浸取液同时泵入雾化器中,应用电感耦合等离子体原子发射光谱仪可直接对交换性锰和易还原锰浸取液进行测定,计算土壤中这两种形态锰的含量。

1.3.3 校准溶液配制

交换性锰测定校准溶液的配制:准确移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL锰标准溶液(100.0 μg/mL)于一组100 mL的容量瓶中,用1 mol/L中性乙酸铵溶液定容至刻度,摇匀,得到0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL交换性锰的校准溶液系列,上机测定绘制工作曲线。

易还原锰测定校准溶液的配制:准确移取0.00 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL锰标准溶液(100.0 μg/mL)于一组100 mL的容量瓶中,加入0.2 g 对苯二酚,用1 mol/L中性乙酸铵溶液定容至刻度,摇匀,得到0.00 μg/mL、1.00 μg/mL、5.00 μg/mL、10.00 μg/mL、20.00 μg/mL易还原锰的校准溶液系列,上机测定绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

根据实际样品测定谱图中无谱线间重叠干扰的原则,考察待测元素分析线的灵敏度、强度、检出限和干扰情况,选择锰元素(Mn)的波长257.610 nm为分析线波长,同时,择优选择的钇内标谱线为Y371.029 nm。

2.2 干扰和消除

2.2.1 光谱干扰

光谱干扰包括谱线重叠干扰和连续背景干扰等。选择合适的分析线可避免光谱线的重叠干扰,本文选择Mn257.610 nm为目标元素的分析线波长,离此分析波长最近的可能干扰元素仅有Cr 257.717 nm、Fe 259.939 nm,而待测液中铬元素含量甚微(10-9级别),另外电感耦合等离子体原子发射光谱仪的光学分辨率一般都<0.01 nm(200 nm处),经实际样品测试验证,Cr 257.717 nm和Fe 259.939 nm对Mn 257.610 nm的谱峰重叠干扰可以不考虑。另外,连续背景干扰用仪器自带的扣除背景的方法消除,如图1所示。

图1 ICP-AES测定交换性锰和易还原锰的典型谱图Fig.1 Determination of typical spectra of exchangeable manganese and reductible manganese by ICP-AES

2.2.2 非光谱干扰

非光谱干扰主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰及去溶剂干扰等,在实际分析过程中,各种干扰很难截然分开,是否予以补偿和校正,与样品干扰元素的浓度有关。易还原锰浸取液中主要组分是Mn2+,其他元素含量相对较低,交换性锰浸取液中含有多种共存阳离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Mn2+),这些共存阳离子浓度大多都在1～200 μg/mL范围内,故校准溶液和浸取液在共存干扰元素含量方面是有区别的,可能由于粘滞程度、表面张力和仪器波动变化引起物理干扰等。在实际工作中,稀释法和基体匹配法消除此类物理干扰多存在操作不便的麻烦,因此本文选择采用内标法来校正非光谱干扰的影响。

为证明内标法在消除基体、共存元素等非光谱干扰影响方面的作用,根据土壤交换性锰和易还原锰的浸取液中主量组分(Ca2+、Mg2+、K+、Na+)的含量范围,开展不同含量段的系列试验。分别使用不加内标和加内标的方法对一组锰标准溶液(1.00、20.0 μg/mL)进行加入不同量共存元素后的测定(溶液介质均为1 mol/L中性乙酸按溶液),见表2。

通过表2可以发现,随着共存元素的增加,Mn的测定值呈逐渐下降的趋势,而通过内标法测定,Mn的测定值的准确度和精密度均较理想,可以看出使用内标法来消除基体和共存元素等非光谱干扰的影响是非常有效的。

表2 共存元素干扰试验结果表Table 2 Coexisting element interference test result table

2.3 校准曲线和检出限

按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列测定,以Mn元素的质量浓度为横坐标,ICP-AES发射强度为纵坐标,绘制校准曲线。Mn的质量分数在0～20.0 μg/mL范围内与其发射强度呈线性,交换性锰和易还原锰的线性回归方程分别为y=112672x-490.5,y=153018x-1127,相关系数r=0.9998。

按照行业标准规定的水土浸取比例(称样量为10.0 g,浸取液体积为100 mL),在选定的实验条件下,取样品空白11份测定,其3倍标准偏差计算方法的检出限为:0.040 μg/g,以5倍检出限作为测定下限为0.20 μg/g,检出限与测定下限完全满足《DD2005-03生态地球化学评价样品分析技术要求》。

2.4 分析方法的精密度

按样品分析步骤平行测定土壤样品(TR-1)共11份,分析结果见表3,统计计算出方法精密度。

表3 方法精密度计算结果表Table 3 Method precision calculation result table

2.5 分析方法的准确度

由于交换性和易还原锰是连续浸取的形态分析项目,国家一级土壤标准物质只对交换性锰的含量进行了定值,又不便于使用标准加入计算回收率的方法来判定易还原锰的准确度指标,故本文只分析了5个国家土壤有效态一级标准物质中的交换性锰的准确度指标,分析结果如表4。

表4 标准样品的交换性锰的测定结果表Table 4 Determination result of exchangeable manganese in standard samples

3 结语

本文拟定的电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中交换性和易还原锰具有简便、快速和灵敏度高的特点,能满足大量样品的快速测定。

[1] 司友斌,王慎强,马友华.土壤中植物有效锰的形态分级[J].土壤与环境,2000,9(4):294-297.

[2] 国家林业局.森林土壤交换性锰的测定:LY/T 1263—1999[S].北京:中国标准出版社,1999.

[3] 国家林业局.森林土壤易还原锰的测定:LY/T 1264—1999[S].北京:中国标准出版社,1999.

[4] 孙媛媛,孙友宝,盖荣银,等.二乙烯三胺五乙酸(DTPA)提取ICP-AES法测定土壤中有效态元素[J].环境化学,2015,34(8):1578-1579.

(责任编辑：费雯丽)

Direct Determination of Exchangeable Manganese and Easily Reduced Manganesein Soil by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry

FENG Zhaojun1,ZENG Jing2

(1.TheFirstGeologicalBrigadeLaboratoryofHubeiGeologicalBureau,Huangshi,Hubei435100; 2.Analytical&TestingCenterofDayeNonferrousDesign&ResearchInstituteCo.,Ltd,Huangshi,Hubei435000)

The method of direct determination of exchangeable manganese and reductible manganese by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES) was proposed according to the industry standard on the leaching requirements of exchangeable manganese and reductible manganese in soil samples.The experimental results showed that the linear correlation coefficient was good,r>0.999 8,the precision RSD<4.0%,the limit of determination was 0.20 μg/g,with verification of material at the national level,and the results were in agreement with the standard value.The method can be used for the determination of soil effective state project.

soil; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES); exchangeable manganese; reductible manganese

O657.3

A

1671-1211(2017)05-0631-03

2016-10-08;改回日期2017-09-04

冯朝军(1983-),男,工程师,硕士,岩矿分析专业,从事岩矿样品分析测试和方法研究工作。E-mail:zjfzj@aliyun.com

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.P.20170824.1743.006.html数字出版日期2017-08-24 17:43

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2017.05.027