SCESiO2/PESMBAE复合材料非等温固化动力学及耐热性

陈宇飞 汪波涛 李芳亮 滕成君 谭珺琰

摘要：为了研究超临界二氧化硅/聚醚砜/二烯丙基双酚A/双酚A双烯丙基醚/双马来酰亚胺（SCESiO2/PES/BBA/BBE/MBMI）复合材料的固化动力学和耐热性（BBA/BBE/MBMI以MBAE表示）。利用SEM观察材料断面形貌；利用非等温DSC（差示扫描量热）法，研究复合材料的非等温固化动力学；利用热失重分析法（TGA）分析不同SiO2含量对材料耐热性影响。结果表明：当SCESiO2和PES含量适当时，在基体中分散均匀，且断面呈现韧性断裂；根据Kissinger方程和Ozawa方程计算出复合材料的表观活化能分别为9278kJ/mol和9665kJ/mol，再利用Crane方程和n级动力学模型计算出固化动力学方程为：dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T），确定了固化工艺。当SCESiO2质量分数为2%，PES质量分数为5%时，复合材料的热稳定性最好，热分解温度为44563℃，比掺杂前提高了58℃。

关键词：

双马来酰亚胺；非等温固化动力学；二氧化硅；耐热性

DOI：1015938/jjhust201705020

中圖分类号： TQ317

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2017）05-0110-06

收稿日期： 2016-01-26

基金项目： 哈尔滨市创新人才基金（2015RAXXJ029）

作者简介： 汪波涛（1992—），男，硕士研究生；

李芳亮（1984—），男，硕士研究生

通信作者： 陈宇飞（1963—），女，教授，Email：chenyufei@hrbusteducn

Nonisothermal Curing Kinetics and Heat Resistance

of SCESiO2/PESMBAE Composites

CHEN Yufei1，WANG Botao1，LI Fangliang2，TENG Chengjun3，TAN Junyan1

（1School of Material Science and Engineering， Harbin University Science and Technology， Harbin 150040， China；

2Harbin Zhanwang Chemical limited company， Harbin 150000， China；

3Harbin Xiangfang District Center for Disease Control and Prevention， Harbin 150030， China）

Abstract：In order to study curing kinetics and heat resistance of supercritical silica（SCESiO2）/ polyether sulfone（PES）/diallyl bisphenol A（BBA）/bisphenol A diallyl oxide（BBE）/bismaleimide（MBMI）， （BBA BBE/MBMI expressed in MBAE） The micro morphology of the fracture surface was observed by SEM Nonisothermal curing kinetics of reaction process was studied with Differential Scanning Calorimetry （DSC） The content of SCESiO2 influenced on the heat resistance of composites by thermal gravimetric analysis （TGA） The results showed that PES and SCESiO2 uniformly dispersed in matrix， when the SCESiO2 content and PES were appropriate， and its cross section exhibited ductile fracture， the apparent activation energy of composities were 9278 kJ/mol and 9665 kJ/mol according to Kissinger and Ozawa equations， respectively The curing kinetics equation was dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T） by Crane equation and the norder kinetic model When the content of SCESiO2 was 2%， PES content was 5%， the thermal stability of composites was preferably， the thermal decomposition temperature was 44563℃ and improved 58℃ than that of undoped material

Keywords：bismaleimide； nonisothermal curing kinetics； silica； heat resistance

0引言

双马来酰亚胺（BMI）是具有良好耐热性、绝缘性的亚胺类树脂，其中的网状结构使其具有较高的硬度、强度，而固化后的BMI树脂脆性较大，抗应力开裂能力不强，使得BMI适用范围受限[1-4]。目前大量的研究是针对于BMI增韧改性，而在力学性能提高的同时其耐热性降低，本文主要研究二氧化硅对其耐热性能的补偿作用。通过添加超临界二氧化硅[5]（SCESiO2）、PES树脂改性双马树脂，制备了SCESiO2/PESMBAE复合材料，并采用DSC法研究了复合材料的固化动力学工艺过程，为进一步探索改性该体系的固化工艺条件提供了理论依据；同时利用热失重分析法（TGA）研究了复合材料的耐热性能，探讨SCESiO2对复合材料耐热性能的影响；另外，观察了复合材料的微观形貌，分析了SCESiO2和PES在基体中的分散状态及对耐热性的影响。endprint

1实验部分

11主要原材料

4，4-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺（MBMI），3，3-二烯丙基双酚A（BBA）和双酚A双烯丙基醚（BBE）均为莱州莱玉化工有限公司生产；自制SCESiO2；聚醚砜（PES） 分子量30000，特性黏度032dl/g，长春吉大特塑工程研究有限公司生产。

12实验步骤

在圆底烧瓶中将一定量的BBA与BBE在80℃条件下混合均匀，把SCESiO2加入圆底烧瓶中，于80℃下超声搅拌2h，将混合均匀的溶液加热至170℃，加入PES搅拌，待全部溶解后，降温至140℃，再逐次加入MBMI粉末，搅拌30min，制得胶液。将胶液加入已经预热好的模具中浇铸，在120℃条件下真空脱泡，移入烘箱内固化。固化完成后，冷却至室温脱模，即得SCEAl2O3/ PESMBAE复合材料。

13样品测试

固化过程的非等温DSC测试：采用示差扫描量热仪对样品进行动态DSC测试，升温速率分别选择5℃/min、10℃/min、15℃/min，測试气氛环境为氮气。

使用PerkinElmer公司的Phyris 6型热失重分析仪（TGA）进行测试。测试环境为氮气保护，测试温度200～600℃，升温速率20℃/min。该测试主要用于测量复合材料的热分解温度与残重率，用于分析复合材料的耐热性能。

2结果与讨论

21MBMI/BBA体系的反应机理

BMI单体结构中含有不饱和双键，可以在加热情况下发生聚合反应。国内外对使用烯丙基类化合物改性BMI树脂的高温固化工程进行了详细的研究，发现其固化机理十分复杂[6]。

在MBMI/BBA体系中，MBMI的C=C双键受到邻位羰基的强吸电子作用而成为贫电子键。丙烯基化合物与马来酰亚胺双键发生“ene”加成反应，生成1∶1的中间体。这种反应活性低于苯乙烯类的双键，只有在较高温度下才能反应，100～150℃；在150～200℃时主要存在两种自由基，马来酰亚胺自由基和二苯甲烷自由基。在200～300℃，BMI双键与中间体主要发生DielAlder反应，并与阴离子酰亚胺的齐聚物生成具有阶梯型结构的高交联密度的聚合物，重新芳构化反应，酚羟基间的醚化反应。在300℃以上发生参与烯丙基自聚反应。

PES作为一种耐热性高，力学性能出众的热塑性工程塑料，在MBMI/BBA体系进行改性时，并不参与到体系的化学反应，是以两相结构存在于基体中，通过改变体系的相结构达到增韧的目的。

22SCESiO2/PESMBAE复合材料的断面形貌

利用SEM对SCESiO2/PESMBAE的断裂形貌进行表征，研究纳米SCESiO2与PES在基体中的相互作用以及共存形式，所选取样品为SCESiO2质量分数为2%与PES质量分数为5%复合材料，微观形貌如图1所示。

从图1可以看出，PES以“蜂窝”状存在于基体中并以两相结构存在，断面粗糙、断裂纹为各向异性为鱼鳞状，为典型的韧性断裂；PES在体系中分散均匀，粒径约在1μm以下，且与基体间的界面形态也发生了变化，其中PES与基体之间的界面变得模糊，表明相容性良好，使界面更加稳定，体系中PES脱粒现象较少，有利于提高材料的性能。

由于PES是热塑性树脂，在分子链上大量的柔性基团虽然提供了较高的力学性能，但会使耐热性降低，这是由于PES在高温负载中先于双马分解，而后PES与双马之间的界面受热发生形变被破坏，使材料结构中出现大量缺陷，引起热量集中，耐热性降低。引入SCESiO2可以与PES产生协同作用，使PES聚集体内部存在分散的无机粒子，使得体系中存在的PES聚集体颗粒耐热性提高；SCESiO2在材料固化过程中影响PES的相分离，PES聚集体粒度减小，分散度更高，界面性能提升，同时界面中也存在SCESiO2的填补作用，结构规整性提高，在高温负载时界面区域可以更加稳定。

23固化工艺的确定

本次实验采用非等温DSC法来确定MBMI/BBA体系的固化工艺过程[7]。图2表示不同升温速率时的DSC曲线，不同升温速率时DSC曲线的特征温度如表l所示（Ti为起始固化温度；Tp为峰顶固化温度；Tf为终止固化温度）。由图2、表1可知：随着升温速率的升高，放热峰的形状由宽变窄、峰值由低到高，并且峰值温度向高温方向移动。

固化工艺主要是由固化温度、升温速率和固化时间等确定的。其中温度（T）和升温速率（β）呈线性关系：T=A+βB。所以可以通过Tβ曲线外推至升温速率为0℃/min时，来确定固化温度。

通过对表1中的Ti、Tp和Tf进行整理，分别进行Tβ曲线进行拟合，如图3所示，将拟合直线外推至β=0，分别得到凝胶化温度Ti=1726℃、固化温度Tp=2366℃和后处理温度Tf=2692℃。因此，可以确定MBMI/BBA体系的固化温度范围在170～270℃之间。

由等温时效原理可以知道，固化过程可以在较低温度下长时间完成，也可以在较高温度下短时间完成。在较低温度下固化时，反应平缓，在反应前期可以得到致密的网状结构固化物，而在反应后期，随着交联度的提高，受到交联结构的影响，活性基团活动受阻，处于“冻结”状态，使得固化不完全，玻璃化转变温度较低。在较高温度下固化时，由于固化速率过快，反应剧烈，容易使固化物内部较大应力，影响产物最终韧性。由于等温固化存在着不同缺陷，因此采用梯式固化工艺，结合DSC曲线和实际固化经验，最终选择的固化工艺为：140℃/2h、160℃/1h、180℃/15h、200℃/15h、220℃/1h。

23材料的固化反应动力学研究

231固化动力学模型

采用DSC对固化过程进行分析和确定相应动力学参数是一种常用的方法。目前，对于各种树脂的固化动力学研究非常普遍，就其研究方法从本质上主要可以分为两种：宏观尺度上的唯象模型和微观尺度上的机理模型，前者着眼于总体反应，用一个反应代表整个过程，属于经验模型，不涉及具体的反应体系的配比，因而被广泛使用和优化分析；而后者考虑整个反应过程中的动力学机理[8-9]。由于固化反应中发生的反应非常复杂，不易用机理模型进行模拟。本文分别使用Kissinger 方程和Ozawa 方程计算MBMI/BBA体系的表观活化能，进而确定相应的动力学方程。唯像模型动力学模型方程式如式所示：endprint

dαdt=kf（α）

k=Aexp（-ERT）

式中：α为固化度（%）；t为固化反应时间（s）；k（T）为反应速率常数（s-1）；A为频率因子（s-1）；E为活化能（kJ/mol）；R为普适常数8314J/mol·K；T为绝对温度（K）；f（α）为固化机理函数（通常需通过试验确定）。

根据固化机理的不同，可以将热固性树脂的固化动力学模型分成n级模型（式（1））和自催化模型（式（2））。其中n级模型被广泛用于预测各种热固性材料等温或非等温下的固化动力学；自催化模型则广泛用来描述不饱和树脂和环氧树脂的等温固化动力学。

dαdT=k（T）（1-α）n（1）

dα/dT=（k1+k2αm）（1-α）n（2）

232动力学参数的确定

对不同升温速率所得到的DSC数据进行整理，得到计算动力学参数所需要的数据，如表2所示。

本文分别采用Kissinger方程和Ozawa方程对固化反应的活化能、频率因子和反应级数分别进行计算[10]。

Kissinger方程表示如下：

lnβT2p=lnAREa-EaR×1Tp（3）

由Kissinger方程推导出的Crane方程可以计算固化反应的级数：

d（lnβ）d（1/Tp）=-（EanR+2Tp）（4）

而当方程中EanR>>2Tp时，Crane方程则可以简化为：

d（lnβ）d（1/Tp）=-EanR（5）

式中：β为升温速率（K/s）；A为频率因子（s-1）；n为反应级数；Tp为峰顶温度（K）；Ea为表观活化能（kJ/mol）。

以-ln（β/T2p）对1/Tp作图，如图4所示。通过图4 以及Kissinger方程可知：拟合曲线为-ln（βT2p）=1116（1/Tp）-1066，MBMI/BBA体系的表观活化能Ea=9278kJ/mol，频率因子A=21×1011s-1。

图4-ln（β/Tp2）对103/Tp（K-1）的拟合直线

图5lnβ对1/Tp的拟合直线

以-lnβ对1/Tp作图，如图5所示。由图及公式可知：拟合的直线方程为

-lnβ=122（1/Tp）-2522

反应级数为n=091。

Ozawa方程如下式：

E=-R1052·ΔlnβΔ（1/Tp）

其中各项参数意义相同[11]。以lnβ对1/Tp作图，经过拟合后得到直线方程为

Δlnβ=-1223Δ（1/Tp）+2223

计算出MBMI/BBA体系的活化能为9665kJ/mol。

将通过两种方程得到的Ea取平均值，并将A和n带入固化动力学模型中，得到体系的固化动力学方程为

dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T）。

24热稳定性分析

通过热失重分析可以直观的表征复合材料的耐热性。图6是SCESiO2/PESMBAE复合材料的热失重曲线。

从图6可以看出，SCESiO2 的加入使得SCESiO2/PESMBAE复合材料在600℃时残重率上升，主要是因为SCESiO2作为无机组分，自身具有很好的耐热性，将其掺杂树脂基体中，有利于提高复合材料的耐热性。未改性的MBAE基体树脂本身就具有很高的耐热性，在氮气氛围下的热分解温度为43978℃，当失重为50%时其失重温度为52618℃。引入SCESiO2后，复合材料的分解温度出现了先上升后降低的趋势，当SCESiO2的质量分数为2%时，SCESiO2MBAE复合材料的热分解温度为44563℃，失重50%的温度为55732℃，较MBAE基体树脂提高了585℃和3114℃。这一现象主要原因：一方面当适当含量的SCESiO2 加入到基体树脂中，改性后的纳米微粒能均匀地分散在基体中，而微粒表面的乙醇分子可以与基体相结合，具有良好的界面，基体与增强体间存在较强的相互作用，使得材料受热时，纳米粒子能作为吸收和传递热量的介质，由于具有比基体更高的耐热性，可以避免体系的热集中，而使材料的耐热性提高；另一方面，SCESiO2可以起到限制分子鏈在高温下热振动的作用，破坏分子链所需的能量增加，所以复合材料的耐热性得到提高。当加入过量的纳米粒子时，纳米粒子易出现团聚现象，纳米粒子在体系中分散不均匀，两相间界面效应下降，材料的耐热性反而降低。另外，在施加高温负载时，团聚的纳米粒子在界面处发生变形，进行热振动，影响材料热性能，同时大量团聚的纳米粒子会在基体内部形成缺陷，使局部的热应力集中，也将让耐热性降低。

3结论

1）采用DSC法测得MBMI/BBA体系的固化动力学参数，分别使用Kissinger和Ozawa方法计算，平均表观活化能Ea=9472kJ/mol，频率因子为A=21×1011S-1，反应级数为n=091，并且结合n级催化模型，求得该体系的固化动力学方程为

dα/dt=477×108（1-α）091e（-1139/T）。

2）当SCESiO2质量分数为2%时，SCESiO2/PESMBAE复合材料的耐热性最佳，较MBAE基体树脂热分解温度提高了585℃。

3）微观形貌分析发现，SCESiO2可以很好的分散在基体中，具有增韧效果；PES与基体呈两相结构，对材料的韧性具有明显的作用；而SCESiO2对PES在基体中的聚集形态有一定影响，对于PES的增韧效果起到重要的推动效果。

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（编辑：关毅）endprint