电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究

杨立言(湖北省襄阳市第五中学, 湖北 襄阳 441000)

电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究

杨立言(湖北省襄阳市第五中学, 湖北 襄阳 441000)

化工废水的肆意排放，严重影响了水环境及空气质量，生态平衡遭到严重破坏。鉴于其具有较大的危害性，目前已经成为社会关注的焦点。工业生产中，处理工业废水的方法颇多，其中电化学氧化法作为一种处理不易降解的有机物的有效方法得到广泛应用，本文结合有机化工的实际生产，对既有有机化工废水实施电化氧化的方法进行处理的原理进行阐述，并对其存在的主要问题进行分析，最终提出合理化发展的建议，具有一定的研究参考价值。

生物难降解;电化学氧化;有机化工废水;影响因素

在人们环保意识不断增强的今天，限制污水排放的标准越来越高，因此创新难降解有机废水的处理方法迫在眉睫。目前处理有机废水的方法较多，主要包括臭氧氧化、湿氧氧化、光催化氧化以及电气学氧化等。二十世纪八十年代，通过电化学氧化对难降解的有机废水进行处理已经受到重视，并开展了积极研究。本文通过对当前难降解的有机废水电化学氧化处理的原理进行分析，对实施过程中存在的问题进行总结。

1 难降解有机化工废水电化学氧化处理的机理

各种难降解有机化工废水处理方法中，以电子介质作为反应物的为电化学氧化法，该处理污水的方法在常压、常温下，不需要添加或者少量添加化学药剂即可进行，能量利用充分，并且安全、高效、清洁，在工业生成中的应用比较广泛。其处理机理为在无其他辅助手段的作用下，其催化活性及高电位可直接降解有机废水当中的有害物，或者通过强氧化剂的使用降解处理有害物。按照氧化机理的不同可分为间接和直接两种电氧化方法。

1.1 间接式电氧化

通过电化学的反应生成强氧化剂，并在本体溶液里和污染物之间发生反应，降解污染物的方法为间接式电氧化。间接式电氧化使阳极直接氧化的作用得到发挥，同时生成的氧化剂得到了利用，所以大大提高了处理效率。其中间接氧化污染物的形式主要包括以下几种：

(1)中介电氧化。该电氧化形式是FARMER提出的一种氧化过程。该过程中，在阳极上将稳定的、低价态的介质氧化成不稳定、反应活性大高价态的离子，具有氧化性高价态的离子对污染物直接进行氧化降解，亦或在溶液中产生反应，借助生成的羟基自由基对污染物进行破坏，而还原其本身，继而向阳极迁移并被氧化。通过周而复始，有机物得到降解。其中CO3+、Fe3+、Ag2+、Ni2+、Ce4+等为常用介质。

LEFFRANG等提出的氧化还原的电对为CO3+/CO2+,对4-氯酚、2-氯酚及苯酚的降解进行研究，最终得出CO 和CO2具有降解有机污染物的功能，并且具有98%的转化率，75%的总平均电流的效率。然而该方法氧化的能力和介质氧化还原与电极电位关系密切，通常情况下，操作应当在高酸条件下进行，因加入重金属而导致二次污染的发生，大大限制了其应用程度。

(2)ClO-次氯酸根的生成。通过试验PANIZZA等人发现，如果溶液中含有Cl-溶液中，通过对氯化物进行电化学的氧化产生次ClO-,并对有机物实施降解，继而去除有机物。主要包括以下几个电化学反应过程：

YANG等人也曾经认为含有Cl-的有机废水，进行电解时ClO-起到主要作用。CHIANG等人用电解法对还有Cl-的有机废水进行处理，结果表明，电化学的氧化反应中，电解所生成的Cl2/ClO-间接氧化产生主要的作用。电解所生成的ClO-在甲醛、印染、垃圾过滤等废水处理中得到成功应用。

(3)H2O2的生成

电化学的反应中所生成的H2O2也可氧化降解污染物。阴极采用多孔碳-聚四氟乙烯氧的扩散电极。阴极上氧发生电化反应，有H2O2还原生成，其反应机理为：

碱性环境：

酸性环境：

作为强氧化剂的H2O2，可对有机的污染物进行氧化。将Fe2+加入到废水中，或者利用电化学的现场所生成的Fe2+，在芬顿反应下生成.OH羟基自由基强氧化剂，促使H2O2氧化能力的提高，其反应机理为：

碱性环境：

酸性环境：

(4)O3的生成

通过试验，多数工作人员发现，O3存在于阳极的产物中。其中THANOS等人发现，O3产生于铅电极上，当存在痕量强吸附离子时，O2析出电位提高，O3产量增加，利用电化学的方法实现O3的在线生成，同利用空气放电的方法生成O3相比，具有很大的便利性，产生O3的反应如下：

由于O3的氧化能力较强，可将酚和氰化物等氧化。

1.2 直接电氧化

通过阳极高电势氧化并降解有机废水中毒害物质的方式为直接电氧化。在该过程中，废水中毒害物质与电极直接进行电子转换，由于废水具有不同的来源，所以废水的成分也各不相同，氧化过程后产生的状态也会有所不同。有些有机废水通过氧化能够彻底氧化其中的毒害物质，并转变成无机物，而有些废水氧化中，毒害物质则转化为其他物质，需要进一步处理将毒害物质彻底处理掉，该方法称为电化学的转化。然而目前，通常采用氧化毒害物质，使其变为其他物质实施化学处理，使能源得到节约，成本降低。

通过研究可知，金属氧化物的阳极上氧化有机物并以及发生反应，与阳极金属氧化物类型及价态关系密切。在氧化有机物过程中，有含氧化合物的生成，其反应和形成化合物均与MOx金属氧化物上形成更高价的MOx-1金属氧化物相关，氧化燃烧有机物并有定量CO2产生而言，在金属氧化物的阳极上产生的MOx[OH],自由基有助于CO2的燃烧。反应的具体过程为：一定量高价态氧化物会出现在氧化反应电位区，并在氧化物表层附着，所以其阳极会有化学以及物理吸附活性氧存在，具体反应步骤如下：OH-或者H2O通过阳极放电反应生成具有物理吸附性能的活性氧，其反应如下：

通过其既有氧化反应，转化羟基自由基所含的氧，产生高价的氧化物：

如果污水中不存在有机物，那么形态不同的两种活性氧将会通过下列反应生成氧气：

如果既有污水中有R有机物存在，那么电化学的燃烧当中，具有物理吸附性的活性氧有助于其燃烧，具有化学吸附性能的活性氧则有选择性氧化有机物，其反应如下：

如果在阳极表面具有较高的氧空位浓度，且具有零度的羟基自由基吸附浓度，(11)反应速度比(12)反应慢，那么有害物质矿化反应才能够完全进行，以上步骤均属化学反应，不同电极材料会有不同的电氧化过程，因此唯有(15)和(16)电流效率提高，并且对发生(14)反应进行压制，确保大量水不被电流分解，使电化学氧化处理污水的有效性。

2 分析影响降解率的基本因素

2.1 电极材质的影响

依附于溶液及电极的电化学反应，由于电化学反应中电极的作用重大，所以应当高度重视电极材料的选择，电化学反应中，氧化过程受电极材质影响较大，电极材质不同，所产生的电氧化反应也会不同，比如电化学电转化或者燃烧等现象的发生，同时氧化效率也受到一定影响。因此氧化前应当对相应电极进行正确选择。

电子是电极反应的媒介，通过电子同溶液产生氧化还原，电极的电位越正，那么越容易发生电子丢失现象，反之则不然。以此特性为依据，可结合电极的电位来进行电极的恰当选择，处理污水当中，所用电极的催化活性及析氧超电势性能要高，同时阳极的稳定性及耐腐蚀性要强，只有这样氧化效率才能得到有效提高。

2.2 反应设备性能的影响

反应器的高效性能够加速氧化剂与污水之间的融合，并使污水传质的过程得到有效提高，进行电化学氧化反应时，需要电解池的作用，其结构型式对处理污水效率产生较大影响。电解污水时，有害物质需要被传质电极外部，通过间接电氧的方法处理污水时，污水与氧化剂需要充分融合，才能实现高效降解，因此通过电化学氧化的方法高效处理污水时，离不开反应器的应用。为了促使电解效率的提高，可通过加大阳极表面积，确保氧化反应充分，目前所使用的三维电极可增大阳极的表面积，使电解效率得到提高。

2.3 电解质的浓度影响

电化学降解效率受电解质的浓度影响较大。如果降低电解质的浓度，也会相应减小其电流，因此降低降解速率。如果增大电解质的浓度，则会逐步降低槽电压，相应增大降解速率。电解质的浓度过大，对降解尤为不利，因此应当对其实时有效处理，然而这样势必会导致处理费用增加。同时类型不同的电解质其发生的电化学反应也会有所不同。

2.4 其他方面的影响

电化学氧化的降解率不但受电极、反应器以及电解质等因素影响，同时也受电流密度、污水酸碱值、污水溶液的反应温度等因素的影响。降解一般有机物时，如果在加快降解速率、减少降解中间产物时，电化学的氧化指数有所下降，则证明电流密度增加了。应当合理控制污水反应温度，将其控制在最佳范围内，最大限度地保证所生自由基失活现象不会加剧，同时，高温可对有机物与电子之间的传递与融合起到很好的促进作用，增加反应速率，增大有机物降解的速率。电氧化的降解速率同时也受污水酸碱值的影响，以不同的污水酸碱值和降解方式为依据，选择最佳的适宜条件。

3 不足之处

电化学氧化方法作为一种处理有机废水的高效方法，在我国的发展仅有短短的20多年，其中大部分工作重点放在了改进电极及反应设备上，缺乏研制、开发高效催化剂的理论指导，同时对于优化电极结构以及反应设备设计及操作条件等方面的系统化研究较少。不能清楚地理解电化学氧化的过程，对于特定体系来说，所有提出的去污机理只是理论上能够解释得通，并没有达到认识上的统一。对于有机废水处理效果的认知，多数为BOD、COD值及污染物的浓度变化等方面的宏观认识，微观分析多采推测假设的方式，对研究电化学氧化降解机理，缺少实验依据的可靠支撑。

4 结语

在目前我国难降解有机化工污水的处理方面，电化学氧化方法得到了广泛应用，同其他污水处理方法相比，该方法具有较大的优越性，可实现难降解有机化工有效降解。然而该方法在我国的研究与应用尚处于起步阶段，在技术应用上仍存在许多不足之处，因此，需要相关工作者在进一步研究先进的电化学氧化处理方法的同时，还应注重技术水平的提升，致力于研究与创造难降解污水处理的可行性办法，并积极推广应用，不仅使我国化工污水综合处理水平得到提升，同时对我国经济发展、科技进步起到极大的促进作用。

[1]李婧,柴涛.电化学氧化法处理工业废水综述[J].广州化工,2012,40(15):46-47.

[2]程迪,赵馨,邱峰,等.电化学氧化处理难降解废水的研究进展[J].化学与生物工程,2011,28(4):1-5.

[3]林海波,伍振毅,黄卫民,等.工业废水电化学处理技术的进展及其发展方向[J].化工进展,2008,27(2):9-12.

[4]张红岩.电化学组合工艺在工业废水资源化中的应用[D].吉林大学,2013.