Zn2+/CMK复合结构中微量元素的透射电镜分析

丁晓坤, 陈 芳, 裘雅渔

(浙江大学 化学系,杭州 310027)

Zn2+/CMK复合结构中微量元素的透射电镜分析

丁晓坤, 陈 芳, 裘雅渔

(浙江大学 化学系,杭州 310027)

以Zn2+/CMK复合结构为例,通过对介孔碳(CMK)中微量掺杂的锌元素形态及微结构进行透射电子显微实验分析，发现低温下微量锌元素呈现为非晶化合态，Zn2+离子态均匀分布在介孔载体上。在此基础上,经过高温煅烧反应后，均匀分布的Zn2+离子反应形成为大小一致的ZnO纳米颗粒。这种分布均匀、大小一致的复合结构改善了其在锂离子电池应用中的性能表现。

微量元素； 介孔碳； 氧化锌； 透射电子显微镜

0 引 言

元素掺杂是目前纳米材料改性的一种主要方法，其广泛应用在催化、新能源、功能材料等领域[1]。研究发现，通过离子掺杂可以改变材料的能级结构，改善材料的性能。例如：在纳米氧化钛中掺杂稀土金属离子可以使纳米氧化钛发生红移和蓝移现象，拓宽了其对可见光的有效吸收范围，从而提高其光催化效率[2]；唐致远等还发现在锂离子电极材料Li4Ti5O12中分别掺杂Mg2+和Zr4+后可以获得较好的可逆容量和循环性能[3]；在一些半导体功能材料中通过掺杂金属离子也可以有效地提高材料的光电灵敏度[4-7]。为了更好地探究这些微量掺杂元素与材料性能间的关系，必须对其在载体中的分布状态、大小以及存在形态等进行直观有效的实验表征。但由于受到掺杂量的限制(质量比通常小于5%)，不易得到有关掺杂元素的实验证据。本文利用现代高分辨电镜技术实现微量元素的直接观测和结构分析，利于探究其结构与性能之间的关系。

1 实验部分

1.1样品制备

Zn2+/CMK制备：取分析级(CH3COO)2Zn·2H2O(国药集团)0.2 g配置成30 mL水溶液，用滴管将溶液缓慢滴入预先用酒精浸润的10 g CMK上。将混合溶液放置在60 ℃烘箱中静置烘干后留样，取部分样品继续在管式炉中利用氩气保护条件高温480 ℃加热3 h后得到样品。

1.2TEM实验方法

将样品研磨并超声分散在酒精溶液中后用滴管取1滴至超薄碳膜上，反复3次，干燥后备用。如图1所示，实验中的透射电镜型号为JEM2100F(附带Oxford-80T),其成像主要有两种模式：①电子束平行入射至样品表面(见图1(a))，分别在物镜后焦平面和像平面形成电子衍射和投影像，高分辨晶格像也是在此种模式下的相位衬度成像[8]；②将电子束会聚在样品表面后进行逐点扫描(见图1(b))，通过样品下方的环形接受器得到样品的扫描透射成像(STEM)，图像衬度与区域原子对电子的散射能力有关，若同时结合X射线能谱(EDS)分析可以得到元素的区域分布图[9]。

(a) TEM

(b) STEM

2 实验结果与讨论

2.1化合态掺杂Zn2+离子的TEM表征

利用离子或离子基团的前驱体引入微量搀杂元素是化学合成中常用的方法，通过控制反应物的量、反应时间和反应温度等可以调控掺杂离子的大小和形态[10-12]。当反应温度较低时，掺杂元素可以保持原化合态或以离子集团的非晶方式均匀分布在载体中。

以掺杂(CH3COO)2Zn的CMK(质量百分比为2%)为例，在低温60 ℃下反应得到的样品如图2(b)所示，CMK介孔结构清晰可见，孔道直径约10 nm，未见明显颗粒负载，相应的选区电子衍射主要为非晶相衍射环，并未出现其他晶体衍射信息，其XRD图谱(见图2(a))中也仅在低角度处出现宽化峰包结构，对应为介孔碳的有序孔道结构。 这说明样品中掺杂的Zn元素仍然以非晶态的离子形式存在，因而在电子衍射图谱和XRD谱图中均无法体现其结构信息。但通过进一步对该区域进行EDS分析(见图3(a))可以发现存在有明显Zn元素，通过计算原子相对含量为0.3%。利用STEM进行元素面分布扫描(EDS-mapping)分析则显示Zn元素在CMK载体上为均匀的离散分布状态(见图3(b)～(d))。由此可以推断Zn元素是以非晶化合态的方式较均匀地分布在载体中。

图2 样品XRD衍射图谱(a)与透射明场像及电子衍射非晶环(b)

图3 样品EDS能谱分析(a)、STEM暗场像(b)以及对应的C/Zn元素分布图(c)、(d)

2.2结晶态掺杂ZnO纳米颗粒的微结构分析

对上述样品在480 ℃，气体保护条件下加热3 h后可以发现,CMK样品中出现细小黑色点状纳米ZnO晶粒(见图4(a))。如图4(c)的STEM暗场像所示，纳米晶粒分布比较均匀，约为10～15 nm，结合XRD图谱(见图2(b))可发现,除了如图2(a)中的CMK宽化峰包结构外同时出现新的特征谱峰。参考标准图谱 JCPDS No. 36-1451可知对应的ZnO纳米晶粒结构应为六方相，空间群为P63mc。如图4(a)所示，其TEM高分辨像的晶面间距为0.248 nm,对应于(101)晶面。进一步对样品进行TEM选区衍射，对比图2(b)和图4(d)的电子衍射图可以明显发现，对应的衍射环也从非晶环变为多晶衍射环，其对应晶面分别为六方相ZnO的(100)、(101)和(110)面。结合上述微结构信息可知，高温煅烧后的Zn2+/CMK复合结构中微量掺杂的Zn元素已经由最初的非晶态离子化合物转变为晶态的纳米ZnO颗粒。

煅烧后的Zn2+/CMK复合物材料通常作为负极材料应用于锂离子电池，其循环性能要比商业化的ZnO材料提高很多[13-16]。由于介孔碳CMK载体对离子态的锌元素进行了均匀吸附，阻碍了煅烧时ZnO的聚集和长大，形成分布均匀、粒径较小的纳米ZnO颗粒，进一步提高了材料的比面积，能够使电解液与电极材料充分接触，锂离子的充放电反应也更加完全，从而提高了电池效率。因此，通过Zn2+/CMK复合结构中微量锌元素的TEM分析可以发现，微量掺杂元素的存在形态对材料的性能有直接影响。

图4 高温煅烧后得到样品的TEM明场相(a)、高分辨像(b)、STEM暗场像(c)以及对应的选区电子衍射(d)

3 结 语

Zn2+/CMK复合结构中微量掺杂的锌元素在高温处理前后下分别以非晶化合态和结晶态的形式存在。利用透射电子显微实验分析可以发现其最终由离子态转化为均匀分布的ZnO纳米粒子，从而阐述了Zn2+/CMK结构特征的形成对其材料性能的影响。表明了TEM微观分析能够为微量掺杂化学合成工作提供直接有效的实验方法和技术支持。

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·名人名言·

在捷径道路上得到的东西绝不会惊人。当你在经验和诀窍中碰得头破血流的时候,你就会知道:在成名的道路上,流的不是汗水而是鲜血;他们的名字不是用笔而是用生命写成的。

——居里夫人

TEMAnalysisofMicroelementinZn2+/CMKNanocompsite

DINGXiaokun,CHENFang,QIUYayu

(Chemistry Department, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Much research work was carried to improve material performance by element doping. The character of doped microelement, including size, dispersion and microstructure, can be tested by transmission electron microscopy (TEM). For Zn2+/CMK nanocompsite the Zn2+ions exist as non-crystal dispersed in CMK at low temperature, and after high temperature treatment they transform into small-size ZnO nanocrystals, and distribute uniformly in CMK. The different types of doped Zn microelements can be tested directly by TEM, EDS and STEM, and the microstructure characters benefit for improving the performance as anode material in Li-ion battery.

microelement； mesoporous carbon; znic oxide; transmission electron microscopy (TEM)

O 611.5

A

1006-7167(2017)09-0022-03

2016-12-05

浙江大学实验室与设备管理处实验技术研究项目(SYB201601)

丁晓坤(1978-)，男，湖北襄阳人，博士，工程师，现主要从事纳米材料微结构分析与表征的实验技术研究。Tel.: 18758009309; E-mail：0015277@zju.edu.cn