炔醛法BDO工艺在BYD低压加氢过程中产生羰基镍的原因及预防措施

卢晓茜，段培高

（1.河南开祥精细化工有限公司，河南义马 472300；2.河南理工大学化学化工学院，河南焦作 454150）

炔醛法BDO工艺在BYD低压加氢过程中产生羰基镍的原因及预防措施

卢晓茜1，段培高2

（1.河南开祥精细化工有限公司，河南义马 472300；2.河南理工大学化学化工学院，河南焦作 454150）

分析了BDO工艺中Ni（CO）4的形成机理及对催化剂的危害，以及形成羰基镍Ni（CO）4并在高压加氢析出镍金属的原因，研究了减少Ni（CO）4生成的具体控制措施，使生产更加稳定，并大幅度降低生产成本。

BDO；催化剂；原因；措施

1 BYD高低压加氢介绍

炔醛法（Reppe法）1，4-丁二醇在生产过程中消耗主要原料为乙炔、甲醇和氢气，其中甲醇可通过公司的20万t/a甲醇装置提供，氢气利用甲醇装置的弛放气经过变压吸附制氢系统（PSA）装置变压吸附取得，乙炔在附近购买电石制取。

Reppe法生产BDO过程中，在BYD加氢生成BDO的过程中，通过高低压两步加氢反应实现转化率的提高，首先是在雷尼镍催化剂的作用下进行低压加氢，压力控制在1.6～2.5MPa，温度55～65 ℃，转化率在90%以上，低压加氢后的物料在10～21MPa的压力，温度在115～140℃的条件在HC-8（高压加氢催化剂）作用下进行二次加氢反应，使反应转化率提高到95%以上，得到BDO水溶液，送往精馏制得合格BDO产品。在低压加氢的过程中，使用雷尼镍作为加氢催化剂，在生产过程中发现低压放空气体中存在Ni（CO）4的成分，说明催化剂在使用的过程中存在生成Ni（CO）4的情况，并且在高压加氢催化顶部发现有镍析出的现象，说明低压雷尼镍催化剂中的镍流失并在高压加氢顶部析出。

2 四羰基镍的形成机理和对催化剂的危害

四羰基镍的形成是1989 年由蒙德（MODE）和兰格尔（LANGE）提出的，他们形成了羰基合成和热分解反应的基本原理，具体见如下反应方程式：

当温度达到38～93℃时，CO与活性镍接触，4个CO 分子和1 个Ni 原子结合，生成气态化合物Ni（CO）4（这个反应属于可逆反应），然后在温度 150～316℃ 下，Ni（CO）4分子又分解为金属镍和CO。

生成的Ni（CO）4吸附在催化剂的表面形成薄膜，使催化剂表面丧失活性或引起其他副反应，进一步沉积在催化剂表面，覆盖住催化剂表面或者堵塞孔道，进而破坏催化剂的活性中心，使得催化剂活性直线下降以及引起其他副反应的发生[1]，从而影响催化剂的使用寿命。

3 形成羰基镍Ni（CO）4并在高压加氢析出镍金属的原因分析

Ni（CO）4形成的原因，导致Ni（CO）4的形成必须有金属镍，CO，相应的温度、压力等因素。

3.1 氢气中CO含量波动

如果PSA提氢单元操作异常，大量的CO将会随补充新氢进入低压加氢反应系统，就可能导致生成大量的Ni（CO）4。如果在开车生产过程中出现氢气中的CO含量超标现象，就会使镍单位表面CO 吸附密度大幅增加。进而，CO气体分压升高，加快CO向颗粒内部扩散，促使Ni（CO）4形成。PSA开车初期提供的氢气中会存在CO超标的现象，易导致Ni（CO）4生成，所以开车初期注意氢气中CO含量尤为重要。

3.2 压力

CO 气体的分压对Ni（CO）4的生成有重要影响，CO气体和镍生成Ni（CO）4过程是减容反应。所以，提高CO 气体的分压，会加快羰基化反应。原因是因为随着CO 气体分压的提高，CO 气体的浓度增大，使得单位镍表面吸附CO密度逐渐增加。并且，CO分压的提高，也会使CO 气体往颗粒内部扩散的速度增加，促进Ni（CO）4的形成，因此一定的压力作用下，容易使得Ni（CO）4的生成。

3.3 反应温度的波动

在生产过程中，特别是开停车的过程中，反应器温度有一个明显的升温或降温阶段。在同样的系统压力和CO 浓度条件下，因为羰基化反应是放热反应，所以系统温度越低越易生成Ni（CO）4，而提高温度对反应进行反而是不利的。但若从反应动力学看，提高反应温度时，应该会有更多的CO 分子变成活化分子，这些活化分子能在镍的表面进行物理和化学吸附，从而转变为Ni（CO）4。并且由于提高温度，镍表面Ni（CO）4分子上的脱附能力增加，还原了镍的新鲜表面，促使CO 分子吸附，这种吸附会随温度的升高而加速。

通过以上原因分析，不难看出，在炔醛法（Reppe法）生产BDO低压加氢过反应程中，因为金属镍、CO、温度、压力等因素的存在，所以会产生一定量的Ni（CO）4，其会影响到催化剂的使用寿命和反应的效率，因此在生产的过程中要严加控制。

4 减少Ni（CO）4生成的具体控制措施

1）严格控制氢中CO 含量小于10μg/g，如果工艺允许最好使用高纯度氢气组织生产，特别是在开车初期，如果氢气中CO含量超过30μg/g，应当及时对反应器进行氮气置换，避免系统中Ni（CO）4的生成。因此PSA装置送来的氢气纯度不合格严禁引入低压加氢系统。

2）尽量减少开停车次数，控制低压加氢稳定运行，降低因为反应温度变化引起生成Ni（CO）4的概率。

3）提高低压加氢尾气放空量，使部分惰性气体，以及部分生成的Ni（CO）4气体及时排放出反应器，防止Ni（CO）4吸附到催化剂表面造成的催化剂活性下降。

4）正常操作时，稳定控制反应器床层温度，严禁出现温度大幅度波动的情况发生。

5 结语

在BDO生产过程中，难免会存在微量的Ni（CO）4生成，只要严格控制各工艺指标，并把引起Ni（CO）4的生成的几种因素严格控制，确保催化剂的活性和反应效率，并定期补加新鲜催化剂。微量的Ni（CO）4生成不影响正常生产。

[1] 石永胜，陈大方.加氢装置中羰基镍的生成及预防[J].内蒙古石油化工，2011，（32）：47-49.

Causes and Preventive Measures of Carbonyl Nickel Production in BYD Low Pressure Hydrogenation Process of BDO Process

Lu Xiao-xi，Duan Pei-gao

The formation mechanism of Ni（CO）4in BDO process and the harm to catalyst，the formation of Ni（CO）4carbonyl nickel and the reasons for the precipitation of nickel metal under high pressure were studied.The control of Ni（CO）4formation was studied Measures to make production more stable，and significantly reduce production costs.

BDO；catalyst；reason；measure

TE966

B

1003–6490（2017）10–0145–02

2017–07–26

卢晓茜（1982—），女，河南郑州人，工程师，主要从事化工及研发工作。