生物质材料在水体溢油修复中的应用

彭 丹，唐 俊

（深圳信息职业技术学院交通与环境学院，广东深圳 518172）

生物质材料在水体溢油修复中的应用

彭 丹，唐 俊

（深圳信息职业技术学院交通与环境学院，广东深圳 518172）

生物质材料来源于各种自然资源中，可以作为廉价的吸附剂被广泛应用。天然生物质材料具有廉价、使用方便、可生物降解的优点。同时，综述了改性生物质吸附剂的良好潜力应用于水体溢油污染物的去除，改性方法主要包括热处理、粉碎处理、超声和微波处理、乙酰化处理和接枝共聚。阐述了生物质材料在水体溢油修复中的研究热点和应用趋势。

生物质；改性；溢油；吸附

在社会经济发展的过程中，石油资源作为主要的能源被人类所利用，并且其需求量与日俱增[1]。近几年来，开采、运输、储存和利用过程中产生了数百万吨原油的泄漏，造成了水污染，对环境造成了不利影响，从而引起了人们的关注[2]。溢油进入水体后会引起水生动植物的死亡，同时对经济发展带来巨大的损失[3]。为了减小环境污染和经济损失，研究人员和专业人士通过不同的物理、化学和生物方法有效处理受石油泄漏影响的水体，是他们的迫切任务。由于其低成本和高效率，吸附法是最受欢迎的治理技术[4-5]。

1 溢油污染及危害

石油泄漏引起了严重的环境生态危机。据报道，由各种不同的途径泄漏入海洋的原油和原油产品每年约为总量的0.5%左右，漏油量约为 500万t[6]。石油泄漏主要发生在海上石油开采地、运输航线、河口和港湾近岸。根据污染源的不同，石油污染主要来源于人为和天然两方面[6]。其中，突发性的油轮、石油泄漏等事故是人为造成海洋石油污染的主要原因。根据国际油轮联合会的调查统计，近年全球重大的溢油事故中，超过60%的是石油开采、油轮事故等所引起的。

由自然、人为造成的石油泄漏和在运输和其他活动中产生的含油工业废水一直危害着环境。世界许多地方的地表水和地下水都受到了油污染，从而不适合用作饮用水。饮用水中允许的苯的最大浓度仅为0.005mg/L，因此，1L苯可以污染几百万加仑的水，而使得人类无法使用。此外，受石油污染的水体对水生和陆地生物，如海洋无脊椎动物和鸟类等都有不利影响，并且由于其覆盖性质，不良视觉和异味等，对人类健康和经济，特别是旅游业产生了不利影响。

2 天然生物质溢油吸附剂

成本效益好的疏水性吸附剂的选择取决于许多因素。原材料应易于获得、价格便宜、无危害。为了获得良好的吸附效果，需要吸附剂材料具有高含量的碳或氧。必要的物理特性包括高耐磨性和高热稳定性，孔隙率高使得比表面积大，因此导致高比表面吸附能力。原材料可以是无机的或有机的。无机原材料包括土壤、黏土、泥浆、沸石、矿物材料、金属氧化物等。有机原材料包括植物、动物和其他具有高碳含量的材料，如水果废物、稻壳、树皮、海藻、泥炭苔、头发和角蛋白等。

溢油吸附剂是一种能将液态石油转移吸附至固体材料的表面或内部的吸附材料。在去除过程中，吸收作用、吸附作用或两者兼具来回收水体中的溢油。其中，吸收作用是液体溢油进入固体材料孔隙内部，而吸附作用则是将溢油固着在固体吸附材料表面，但是溢油很难进入材料的内部[8]。一般广义上的吸附是包括吸收作用和吸附作用的。

溢油吸附剂被广泛应用是因为它具有将溢油从液态水体转移到固态吸附材料的功能，并能够利用它的特性完全或部分去处水体中的漏油[9]。好的溢油吸附剂一般呈现海绵状，其表面和内部具有很多孔隙，利用吸附材料的表面活性，能将溢油吸收至材料内部孔隙中，从而达到清除的目的（如图1所示）。控制吸附的主要物理力是范德华力、疏水性、氢键、极性和空间相互作用，π-π相互作用。在物理吸附过程中，由于这些相互作用，油在吸附剂表面积聚。通常，吸附容量由吸附剂孔隙中可能发生的液体填充程度决定。吸附物分子和吸附剂的表面需要具有可比较的孔径以便有效吸附发生。在给定温度下，吸附能力的效率随着吸附剂的浓度和比表面积增加而增加。低温时吸附效率降低，是因为油的可移动性降低。然而，在一些情况下，吸附过程也受到存在于吸附材料表面上的化学基团影响，除了物理吸附之外，还可以通过化学吸附发生吸附。目前，开发可生物降解性的环境友好型溢油吸附材料，用于处理溢油事故是研究的热点。

图1 生物质材料吸油原理

天然有机生物质吸附剂包括秸秆[6-8]、木棉、植物纤维[9-14]、泥炭藓、洋麻、马利筋等。这些农业废弃物和其副产品都被当作溢油吸附剂应用到油污染水体修复中，相较于其他材料，它们优势在于价格上相当低廉，并且来源广，可生物降解，使用简便操作费用低。天然的生物质材料一般可以吸收自身质量3～15倍的油量，同时在使用过程中无二次污染，但是它们在应用时也存在一定的弊端。比如，一些天然生物质材料既能吸水又能吸油，吸水后使得材料漂浮性差导致它们下沉；生物质材料如锯末在应用时一般为松散的颗粒物，这样它们分布在受污染水体表面而难以回收[9-14]。

3 改性生物质溢油吸附剂

由于天然吸附剂具有很好的亲水性，这是因为它的主要成分纤维素中含有大量羟基，这样影响了材料的吸油能力，同时也影响了材料的保油能力，当天然吸附剂长时间放置在油水体系中，材料所吸附的石油容易被水分子所置换而脱附。这就需要通过改性来提高其亲油疏水性。

3.1 热处理

黄荣凤等[15]研究到木材经热处理后，纤维素和半纤维素会发生热降解、缩聚等一系列复杂的化学反应，使部分微纤维的分裂，木材疏水性的提高，他们推测纤维素经过热处理后有可能降解或重组，而其产物类似于木质素的性质，而木质素因羟基基团含量较少而具有较好的疏水性和化学反应惰性。在240℃以下，纤维素热解主要表现为聚合度的降低，物理吸附水的去除，除了蒸发出水、CO2和CO以外，还出现了自由基，形成了羧基和羰基等。陈学榕等[16]利用杉木纤维为原料，经过蒸煮、纤维解聚、热处理等过程制备出了环境友好型木纤维吸油剂，研究人员指出在350℃时，可能由于纤维表面附着了许多亲油性物质（在热分解过程中产生的苯醇抽出物，而此温度下，其含量最高），形成三维交联网络，吸油容量达到最高，是原材料10倍以上。唐兴平等也利用竹纤维进行实验支持相关结论。

3.2 粉碎处理

利用振动、球磨等将纤维素原料进行粉碎处理，若作为预处理，它能破坏纤维素、木质素和半纤维素的聚合体，能降低三者的聚合度，同时也能改变纤维素结晶体的构型，从而能提高天然材料的反应性能和水解糖化率，有利于酶解过程中纤维素酶或木质素酶的反应，即有利于后续改性步骤的实行，而且粉碎后与原油的接触面积增大，有利于提高吸收容量。但处理过程耗能较多。

粉碎得到的不同目数的天然吸附剂，体积的不同将影响其吸油效果。目数太高，由于分子的吸引力，容易黏结在一起，使吸油量降低；目数太小，相对表面积太低也将影响吸油效果。

3.3 超声波和微波处理

唐爱民等研究表明，纤维素纤维在超声波作用下发生细胞壁层的脱除，增加了纤维初生壁和次生壁中S1层的脱除程度，从而暴露出反应性能高的次生壁中S2层微纤维，对提高纤维素的可及度非常有利，这也将提高纤维素的比表面积，利于增大吸油量。

3.4 乙酰化处理

Thompson等利用DMAP进行对棉花进行乙酰化处理，通过红外发现处理后的棉花的吸油效率与乙酰化的程度有极大的关系。这与利用乙酸酐来处理稻杆的Sun等的结论相似，后者指出乙酰化能够使纤维素中的亲水基团-羟基转变成为疏水基团，相对于改性之前的稻草秸秆，热稳定性增强，其吸油容量甚至比人工合成的聚丙烯材料更高。

3.5 接枝共聚

接枝共聚能使吸油材料表面构成较大的网状空间，提高其孔隙率和亲油疏水性。以丙烯酸丁酯为单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过氧化苯甲酰为引发剂对天然乳胶进行改性，利用改性后的吸油材料吸收煤油，最高可以达11.92g/g。以棉浆粕（纤维素）为基材、甲基丙烯酸烷基酯为接枝单体、双丙烯酸二元醇酯为交联剂，采用悬浮接枝聚合法合成了纤维素基吸油材料。以短的棉绒为原材料，用长链丙烯酸酯为接枝单体，双丙烯酸二元醇酯做为交联剂接枝共聚，合成出了一种高效吸油材料，获得的材料最高吸油倍率为16.0g/g。

4 结论

选择成本效益好的吸附剂，是通过吸附法修复溢油污染水体的一个重要前提，同时它的应用具有双重优点：废物处理和含油水处理。天然生物材料在原始状态下对石油、重金属等吸附能力不是都强，可以通过物理、化学、生物等改性方法赋予原材料更多吸附性强的基团，通过这些手段使得它们成为性能优良的溢油吸附剂。预计未来可以更多的成本效益好的吸附剂用于油污染水处理中。

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The application of Biomass Materials to Repair Oil Spill

Peng Dan，Tang Jun

It is well known that biomass materials can be obtained from various natural sources and can be employed as cheap sorbents.Natural biomass material has the advantages of cheap，easy to use，biodegradable.At the same time，this paper summarized the good potential of modified biomass sorbents used to removal of spilled-oil in water，and modification methods mainly included heat treatment，grinding processing，ultrasonic and microwave treatment，acetylation and graft copolymerization.The latest research hotspots on biomass materials in the repair of spilled oil and application trends were discussed.

biomass；modification；oil spill；sorption

X53；X172

A

1003–6490（2017）10–0058–02

2017–08–04

深圳市科技计划（JCYJ20150417094158012；JCYJ201604-15114215737；JCYJ20150626102232416；JCYJ2015041-7094158014）。

彭丹（1983—），女，湖南长沙人，讲师，主要研究方向为固体废弃物资源。