二氧化碳捕集分离技术综述

韩静怡

(中化工程集团环保有限公司， 北京 100025)

二氧化碳捕集分离技术综述

韩静怡

(中化工程集团环保有限公司， 北京 100025)

二氧化碳捕集技术大致可分为： 燃烧前脱除二氧化碳，如整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)；燃烧中脱除二氧化碳，如化学链燃烧(CLC)和富氧燃烧(Oxyfuel Combustion)；燃烧后烟气中二氧化碳捕集与封存(CCS)。本文在现有基础上综述了新型二氧化碳捕集技术，包括离子液体吸收、金属有机骨架化合物吸附、电化学法等。

CO2、碳捕集、吸收法

1 引言

近年来，温室气体 CO2的排放导致的全球变暖成为广泛关注的话题。火力发电产生的CO2是温室气体的主要来源。中国计划到2020年碳排放强度比2005年下降 40%～50%；在“十二五”规划中，中国明确了未来五年碳排放强度将下降16-17%的减排目标，这些减排目标都需要通过一系列减排技术来实现。研究二氧化碳捕集，实现二氧化碳减排及有效利用，对我国乃至全球二氧化碳减排工作落实显得尤为重要。

2 现有的二氧化碳捕集技术

从提高能源效率，改革传统煤炭燃烧利用方式和尾部烟气处理等角度考虑，二氧化碳捕集技术大致可分为：燃烧前、燃烧中、和燃烧后烟气中二氧化碳捕集。

二氧化碳捕集与封存（CCS）技术由于其巨大的减排潜力成为了减缓气候变化的关键技术。目前，二氧化碳捕集方法按捕集原理主要分为物理法、化学法、及膜法。

2.1 物理吸附/吸收法

物理吸附法主要包括：变压吸附法、变温吸附法、变电吸附法、及变温变压吸附法。利用吸附量随压力、温度等的变化使气体分离并回收。常用的吸附剂有沸石分子筛、活性炭等。

常用的物理吸收法包括低温甲醇洗工艺法（Rectisol）、聚乙二醇二甲醚法（Selexol）等。我国南化公司开发的新型Selexol溶剂NHD，已在国内多个工厂投入工业应用，但由于投资及运行成本较高，其广泛应用受到一定限制。

由于现有的物理吸附/吸收剂对CO2的选择性较差，因此物理法更适合具有高压和高浓度CO2的电厂，如IGCC电站。物理吸附/吸收法由于不依靠化学键对CO2进行捕集，因此可以避免再生时的大量能耗。

2.2 化学吸收法

常用化学吸收剂包括无机吸收剂（氨水、碳酸钾等）、有机吸收剂（醇胺等）及混合吸收剂等。按照添加的活化剂的不同，热钾碱法又分为 G～V法、Flexsorb法、SCC～A法、Benfield（苯菲尔法）等。醇胺法以其吸收速率快、吸收效率高，成本较低等优点在近几十年得到了广泛的研究和利用，已实现工业化应用，在各种脱碳工艺中处于主导地位。

2.3 膜法

膜法主要分为膜分离和膜吸收技术。膜分离技术中通过膜的选择渗透性使得CO2从混合气体中分离，膜的渗透性和选择性是技术核心以及是否能工业化应用的关键。根据制膜材料性质的不同可分为聚合物膜和无机膜。膜吸收技术（膜接触器）中膜不具有选择性，薄膜起隔离作用，通过吸收液的选择性使预分离气体通过薄膜而被化学吸收液吸收。

3 新型二氧化碳捕集技术

3.1 结构型液体吸收剂

3.1.1 CO2水合物

水合物法分离CO2是一种新型二氧化碳捕集技术，水合物在高压（7-20bar）和低温（0-4℃）条件下形成。水合物法分离气体的基本原理是根据气体在水合物相和气相中的组分浓度的差异而进行气体分离。为提高水合物的生成温度、降低形成压力，并促进水合物瞬时大量生成，可加入添加剂（THF、TBAB）。为了净化低浓度的烟气，可以采用水合物法结合膜分离法提高捕集效率。

3.1.2 离子液体

离子液体（ILs）是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或低温下呈液体状态的盐。近年来，离子液体作为绿色化学的代表之一，在气体分离领域广受关注，成为极具潜力的新型 CO2吸收剂。离子液体具有以下几个突出的优点：(1)蒸汽压低，不易挥发；(2)良好的热稳定性以及电化学稳定性；(3)CO2溶解度高；(4)再生能耗小；(5)不易燃；(6)阴阳离子可功能化设计。目前，由于离子液体还没有规模化商业生产，因此溶剂成本较高。此外，由于离子液体的粘度较高且粘度随 CO2吸收量增多而提高，使得吸收剂循环泵的能耗升高。常见的离子液体根据其结构特点和吸收 CO2机制，通常分为三类：(1)常规离子液体；(2)功能化离子液体；(3)聚合物离子液体。

3.2 固体吸附——金属有机骨架化合物

金属有机骨架化合物（MOFs）是通过强配位键，由金属作为节点，有机配体桥连的一类化合物[3]。由于MOFs的高比表面积、孔隙体积大、可调的孔隙表面性质和晶体结构，使其成为极具潜力的新型CO2吸附材料。MOFs具有更好的CO2/N2选择性和CO2吸附能力、且受水蒸汽的影响较小[4]。为实现工业应用，需要进一步研究MOFs在吸附/脱附过程中的的循环稳定性和热稳定性、吸附剂制备成本和吸附剂再生。

3.3 电化学法二氧化碳捕集

电化学法捕集二氧化碳的原理是利用苯醌在合适的溶剂相（有机溶剂或离子液体）中做为载体，当苯醌被还原或处于荷电状态时 CO2极易与之结合，而当载体被氧化时CO2可以轻易的被释放[5]，如图2所示。由于避免了再生的巨大能耗，因此电化学法是一种极具潜力的新型二氧化碳捕集方法。进一步研究和开发适用于此种氧化还原机制的载体材料是很有必要的。

图2：通过载体的氧化还原机制利用电化学过程进行二氧化碳捕集。

3.4 生物酶法二氧化碳捕集

目前，已有较多关于生物酶催化转化CO2的研究，利用碳酸酐酶将CO2水合生成HCO3—，可进一步在Ca2+的参与下以CaCO3的形式固定下来，或是以甲酸脱氢酶（FDH）为催化剂将CO2还原为甲酸，或通过液膜分离使CO2富集。生物酶法是一种有前景的CO2捕集方法，但游离的CA价格昂贵、酶活稳定性差、难以重复回收利用使得该技术还不能工业化应用。

[1] Li, et al. CHIN. J. Chem. Eng. 2010, 18 (2)： 202.

[2] Figueroa, et al. Int. J. Greenh. Gas Con., 2008, 2： 9.

[3] Britt D et al. PNAS 2008,105：11623.

[4] Liu et al. Greenhouse Gas Sci. Technol. 2012, 2： 239.

[5] Scovazzo et al. J. Electrochem. Soc. 2003, 105： 91.

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