溶胶/凝胶-自蔓延法制备微米级片状Zn/Ti掺杂M型钡铁氧体

李峰宇，孟锦宏，曹晓晖

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

溶胶/凝胶-自蔓延法制备微米级片状Zn/Ti掺杂M型钡铁氧体

李峰宇，孟锦宏，曹晓晖

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

综合考虑颗粒形貌及金属离子掺杂对M型铁氧体磁性能的影响，通过调变掺杂量及前驱体焙烧温度，采用溶胶/凝胶-自蔓延法制备得到微米级片状Zn/Ti掺杂M型钡铁氧体。所制备的Zn/Ti掺杂M型钡铁氧体颗粒呈明显近六角片状，径向尺寸约为0.5～2.5μm，径厚比约为3.5～8.5，经合成条件优化后其饱和磁化强度Ms可达65.5emu·g-1。

M型钡铁氧体；片状；掺杂；溶胶/凝胶-自蔓延法

M型钡铁氧体具有较大的矫顽力和磁能积、单轴磁晶各向异性、优良的旋磁特性等特点，因而被广泛用在永磁、吸波、高密度垂直磁记录和微波毫米波器件等各领域[1]。近年来，形貌异型化[2]和掺杂金属离子成为进一步提高M型钡铁氧体磁性能的两个重要途径[3]。作为磁记录材料或电磁吸收材料，铁氧体的磁性能均受其颗粒形貌的影响。Bohren等人根据Mie理论的计算结果表明对电磁波吸收的截面积为片状>针状>球状，因而可通过形貌的控制来改变材料的磁性能[4]。文献[5-6]分别采用溶胶/凝胶-化学共沉淀法和二次化学共沉淀法制备得到微米级片状M型钡铁氧体BaFe12O19，发现颗粒径向尺寸或径厚比的提高有利于其饱和磁化强度(Ms)的提高。但是，这两种制备方法均需以BaFe12O19为原料，即二者均为二次制备方法，过程较为繁琐，合成时间较长，操作要求高。掺杂金属的种类和掺杂量均对M型钡铁氧体的磁性能产生影响[5-6]。陈浮[7]采用传统陶瓷工艺法得到Co/Ti掺杂M型钡铁氧体，并发现掺杂量的增加导致起始磁导率和Ms先增加而后下降。Tsutaoka T等[8]分析Zn2+倾向于取代四面体(4f1)中的Fe3+有利于Ms增加，Ti4+的掺杂能在对Ms影响较小的情况下降低Hc。李志广等[9]利用自反应淬熄法制备了Zn/Ti掺杂钡铁氧体空心陶瓷微珠,掺杂后Ms得到提升，其研究也表明BaFe12-2xZnxTixO19相对BaFe12O19`呈现较好的吸波性能。溶胶/凝胶-自蔓延法是铁氧体的常用制备方法之一，具有操作简单、合成温度较低、环境污染小、产量较高、产品性能较稳定等优点。因此，本文采用溶胶/凝胶-自蔓延法，通过调变Zn2+和Ti4+的掺杂量及前驱体焙烧温度，制备微米级片状Zn/Ti掺杂M型钡铁氧体BaFe12-2xZnxTixO19。

1 实验部分

1.1 实验步骤

按摩尔比Ba∶Zn∶Ti∶Fe=1∶x∶x∶a(a=11.2、11.4、11.6)分别称量硝酸钡、硝酸锌、钛酸四丁酯、硝酸铁并移入烧杯中。分别量取10mL乙醇和20mL的蒸馏水加入烧杯中，搅拌至盐完全溶解形成水溶液后，用氨水调节溶液pH值约为4。将溶液在80℃恒温加热至混合溶液浓缩成粘稠状凝胶，继续加热形成干凝胶后发生自燃形成黑红色的粉末，即前驱体自蔓延后的物质经研磨成粉末状后，得到前驱体。将前驱体在1100～1300℃焙烧后，得到Zn/Ti掺杂M型钡氧体BaFe12-2xZnxTixO19。

1.2 实验表征

采用日本D/max-RB型X射线衍射仪分析样品的物相组成(CuKα辐射，光阑系统RS=0.1mm，DS=SS=1°，靶电压为40kV，靶电流为100mA。扫描范围为10°～80°，测角仪半径为185mm，采取θ-2θ步进扫描方式，步长为0.02°，扫描速度为7°/min)。采用JXA-840型扫描电子显微镜分析样品形貌和粒径(加速电压15kV)。采用VSM-220型振动样品磁强计测定样品的比饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)(施加最大磁场为18KOe)。

2 结果与讨论

2.1 Zn和Ti掺杂量对BaFe12-2xZnxTixO19磁性的影响

改变Zn和Ti掺杂量x，制备系列Zn/Ti掺杂M型钡铁氧体BaFe12-2xZnxTixO19。由其磁滞回线所得的Ms与Hc(图1和表1)可知，BaFe12-2xZnxTixO19的Ms随x增加而逐渐增加，当x为0.7时达较大值(65.50emu·g-1)，当x>0.7时则明显下降；Hc则随x增加而显著减小；与未掺杂Zn和Ti的M型钡铁氧体(x=0)的Ms(62.31emu·g-1)相比，x=0.7的BaFe12-2xZnxTixO19的Ms值明显提高且矫顽力有所下降。这是由于Ti在取代时倾向于取代4f2位置，此位置的取代会增加M型钡铁氧体的结晶有序程度，增加其饱和磁化强度。而过高的Ti取代会使M型铁氧体的晶格发生畸变，进而又降低了Ms。浙江大学的赵宝燕[10]通过对比Ti的不同掺杂量下的XRD图，发现当掺杂量x=1时衍射峰强度明显下降，通过对比不同掺杂比例的SEM图发现，Ti过高时晶体表面碎片较多，说明晶体结构发生了变化。

表1 不同x的BaFe12-2xZnxTixO19的磁性参数

2.2 焙烧温度对BaFe12-2xZnxTixO19的影响

由不同焙烧温度(1100℃、1200℃、1300℃)制备的BaFe12-2xZnxTixO19的磁滞回线(图2)可得其Ms和Hc(表2)。随着焙烧温度升高，Ms先增加后降低，而Hc则明显降低，磁滞回线形状逐渐变窄；当焙烧温度为1200℃时，Ms达到较大值65.50emu·g-1。当焙烧温度为1100℃时，由于中间相反应不彻底，少量未反应的中间相降低了产物纯度，进而1100℃产物呈现相对较低的Ms[11]。当焙烧温度为1300℃时，高温使部分单畴粒子超过临界尺寸变成多畴粒子，可能出现烧结现象，导致1300℃产物Ms略有降低[12]。

图1 不同x制备的BaFe12-2xZnxTixO19的VSM图

图2 不同焙烧温度制备的BaFe12-2xZnxTixO19的VSM图

焙烧温度/℃110012001300Ms/(emu·g-1)63．365．564．7Hc/Oe1418728605

2.3 BaFe12-2xZnxTixO19的物相组成及微观形貌

图3为溶胶/凝胶-自蔓延法制备的掺杂量x=0和x=0.7时的XRD图。

图3 x=0和x=0.7BaFe12-2xZnxTixO19的XRD图

图4 为溶胶/凝胶-自蔓延法制备的掺杂量x=0和x=0.7时SEM图。

图4 x=0和x=0.7时BaFe12-2xZnxTixO19的SEM图

由x=0和x=0.7时BaFe12-2xZnxTixO19的SEM图可见，两者均呈明显的近六角片状。x=0和x=0.7时制备的BaFe12-2xZnxTixO19的颗粒径向尺寸主要约为1.0～2.8μm和0.5～2.5μm，厚度主要约为0.3～0.5μm和0.14～0.29μm，径厚比为3～5.6和3.5～8.5。对比x=0的BaFe12-2xZnxTixO19，x=0.7的BaFe12-2xZnxTixO19的近六角形貌更为清晰，径厚比提高。

刘宇[5]利用二次化学共沉淀和溶胶化学共沉淀法制备得到微米级片状BaFe12O19，其径向尺寸和径厚比分别为0.4～2μm和0.8～1.5μm，4～20和4～8；但是，其制备过程较繁琐，且由于二次制备易引起产物结晶有序程度降低或形成杂质，因而其Ms仅分别为54.13emug-1和60.98 emug-1。本文采用溶胶/凝胶-自蔓延法制备的BaFe12-2xZnxTixO19的径向尺寸较其增大，但径厚比较其降低，结合Zn/Ti掺杂的影响，Ms(65.5emug-1)较其明显提高。G.H.Dushaq等[14]人制备了Zn2+/Mo4+掺杂M型钡铁氧体，其径向尺寸仅400～500nm，且近六角片状形貌不明显。综上表明，通过溶胶/凝胶-自蔓延制备方法，在引入Zn/Ti离子的同时将其径向尺寸做到微米级，能够有效改善M型钡铁氢体的静磁性能。

3 结论

(1)采用溶胶/凝胶-自蔓延法，通过调变Zn2+和Ti4+的掺杂量及前驱体焙烧温度，制备了片状Zn/Ti掺杂M型钡铁氧体BaFe12-2xZnxTixO19。其颗粒径向尺寸可达微米级，径向尺寸和径厚比分别为0.5～2.5μm和3.5～8.5；颗粒径向尺寸和径厚比较未掺杂的M型钡铁氧体有所提高，Ms为65.50emu·g-1，Hc为543.5Oe。

(2)所制备的BaFe12-2xZnxTixO19的Ms随着掺杂量x的增加先增大后减小，随着焙烧温度的提高先增加再略降低。

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(责任编辑：马金发)

PreparationofMicronFlakeZn/TiDopedBariumFerritebySol-gelPropagationMethod

LI Fengyu,MENG Jinhong,CAO Xiaohui

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

With the influence of particle morphology and metal ion doping on the M type ferrite magnetic,micron flake Zn/Ti doped M type barium ferrite was prepared by sol-gel propagation method via modulating doping amount and precursor calcination temperature.Based on optimization of synthesis conditions,the preparation of zinc/Ti doped M type barium ferrite particles show nearly hexagonal morphology,particle size of 0.5～2.5μm，radius-thickness ratio of 3.5～8.5，andMsof 65.50 emu·g-1.

M type barium ferrite；flake；doping；sol-gel propagation method

TB34

A

2016-09-30

李峰宇(1990—)男，硕士研究生；通讯作者：孟锦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：功能磁性材料。

1003-1251(2017)05-0098-05