阻燃型聚氨酯的研究进展

，春霞，

(1 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2 青岛科技大学 自动化与电子工程学院，山东青岛 266042)

阻燃型聚氨酯的研究进展

刘贺1，刘春霞2，马凤国1

(1 青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042；2 青岛科技大学 自动化与电子工程学院，山东青岛 266042)

主要介绍了聚氨酯材料在阻燃方面的研究的必要性；根据在聚氨酯材料中的存在形式不同，阻燃剂可以分为添加型阻燃剂、反应型阻燃剂和纳米复合型阻燃剂，同时介绍了不同类型阻燃剂的作用机理。

聚氨酯，阻燃，添加型阻燃剂，反应型阻燃剂，纳米复合型阻燃剂，作用机理

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酸酯的简称，是高分子链中含有许多重复的-NHCOO-基团的一类高分子化合物，它的性能比较全面，具有良好的物理力学性能、优异的耐候性、弹性及软硬段随温度变化小等优点，可以制成如塑料、黏合剂、橡胶、涂料、纤维等材料，被广泛应用于建筑、交通、服装、家具、医疗等、体育等领域[1]。

近年来我国的聚氨酯市场需求量大幅升高，中国产品信息网披露2010—2015年我国聚氨酯供需量增长了64%。聚氨酯材料在未经阻燃处理的情况下在空气中是可燃的，其氧指数(LOI)只有18左右，而且由于聚氨酯材料在制备过程中会加入其它的助剂，因此聚氨酯在燃烧过程中多为不完全燃烧，会释放出大量的CO、NO、NO2、HCHO、HCN等有毒气体，易造成众多人员伤亡[2]。近几十年来，聚氨酯材料的火灾事故频繁发生，造成了大量的财产损失和人员伤亡，材料的安全性问题变得越来越重要，同时引起了人们对阻燃聚氨酯材料的极大关注。目前许多科学家正致力于聚氨酯阻燃性的改善及技术的实现[3]，聚氨酯的阻燃研究主要集中在阻燃剂的使用和配合方面，根据阻燃剂的在聚氨酯材料中的存在形式可以分为添加型阻燃剂、反应型阻燃剂和纳米复合型阻燃剂。

1 添加型阻燃剂

添加型阻燃剂即是通过物理作用将阻燃剂与聚氨酯合成原料进行混合，两者没有发生化学反应的情况下提高聚氨酯材料的阻燃性能。目前工业中使用的添加型阻燃剂主要是有机阻燃剂、无机阻燃剂两大类。

磷系阻燃剂在高温下会生成有极强吸水性的偏磷酸，能使PU脱水炭化，在燃烧表面形成炭化层，炭化层可以隔离PU和空气，减少可燃挥发成分的释放，从而达到阻燃的目的[4]。

史以俊等[5]考察了甲基磷酸二甲酯(DMMP)及DMMP与磷酸(2，2-氯乙基)三酯(TCEP)、磷酸(2，2-氯丙基)三酯(TCPP)、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP)复合对聚氨酯硬质泡沫的点燃时间、燃烧热释放速率、总热释放量、烟密度、烟气生成速率等的影响。研究发现单独使用DMMP的聚氨酯硬泡的点燃时间最长，而对于燃烧热释放速率、总热释放量、烟密度及烟气生成速率，则是复配使用效果更佳，其中DMMP与TDCP复配改性效果最佳。与未加阻燃剂的原始聚氨酯硬泡相比，DMMP与TDCP复配改性的聚氨酯硬泡的燃烧释放热降低了约37%，总热释放量降低了约42%，CO生成率降低了近50%。韩海军[6]等采用TCEP和DMMP两种阻燃剂按照2∶3的质量比配合使用，当复配阻燃剂的量从15份增加到35份时聚氨酯硬泡的密度逐渐增加，氧指数增加明显由23%增加到27.7%。

钟柳[7]等采用新型含磷-氯阻燃剂O，O′-二(2-氯乙基)，O″-[2-双(2-氯乙氧基)磷酰基]丙基磷酸酯(DCEPP)，制备了阻燃聚氨酯泡沫(PUF)。实验证明：添加15%的DCEPP能使PUF氧指数达到25%，添加10%的DCEPP，燃烧时间和长度为0，无熔滴现象，能通过CAL117D法实验。热老化实验证明，阻燃剂DCEPP基本不影响阻燃PUF的阻燃性能和伸长率及拉伸强度。分子中所含P-C键键能与有机溴阻燃剂中C-Br键键能相近，而且磷-氯协同阻燃，赋予DCEPP具有较好的阻燃效能。可能是DCEPP阻燃剂分子量较大，抗迁移能力强，含有特殊的P-C键，使DCEPP阻燃PUF具有较好的抗热老化性能。

近年来研究较多的磷酸酯类结构还有DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-1O-磷杂菲-lO-氧化物)类，同时也有很多基于DOPO结构的环氧预聚物和二苯或二胺类的化合物。DOPO衍生物引入到聚合物中，不但能增加其阻燃性能，而且能增强其热稳定性[8]。Sabyasachi Gaan等[9]在DOPO与苯甲胺、丙胺和乙二胺反应的基础上合成了三种衍生物BA-DOPO、PA-DOPO、EDAB-DOPO。TGA测试表明热分解温度EDAB-DOPO>BA-DOPO>PA-DOPO>DOPO；在所制备的聚氨酯泡沫的UL94 HBF测试中，DOPO-磷酰胺酯比市售的TCPP、Exolit OP 560和DOPO阻燃剂有更优越的燃烧性能，含EDAB-DOPO的聚氨酯泡沫与含其他的DOPO-磷酰胺酯的聚氨酯泡沫相比显示出最好的燃烧性能，只需要5%质量份就可以达到HF1等级。热降解研究和锥形量热仪实验表明DOPO-磷酰胺酯主要表现出气相活性和有限的凝聚相作用，锥形量热仪实验中EDAB-DOPO更好的热稳定性能在整个燃烧过程中延长有效的气相活性。

1.2 无机阻燃剂

1.2.1 磷-氮系阻燃剂

无机磷系阻燃剂主要包括聚磷酸铵、红磷及各种磷酸盐，含磷阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃和气相阻燃，这类阻燃剂通常作为主阻燃剂来使用。氮系阻燃剂主要包括三聚氰胺(MC)、三聚氰胺氰尿酸盐等三嗪类化合物，一般是通过分解吸热或生成不燃气体发挥阻燃作用。实际工业生产中，磷系和氮系阻燃剂往往复配使用，加入了含氮、磷的阻燃剂的PU在燃烧时，会形成许多P-N键，使得路易斯酸增加，有利于脱水碳化反应，而含氮基团对磷化物中的R-O-P键发生亲核进攻后，生成了大量含磷的非挥发性胺盐，具有阻止暗火的作用，两者的复配使用大大提升了阻燃效果[10]。黄福林等[11]利用羟基苯氧膦丙烯酸(CEPP)和三聚氰胺(MA)为原料合成了一种含磷、氮无卤阻燃剂(CMA)，并将该阻燃剂用于软质聚氨酯泡沫(FPUF)的阻燃。结果表明：CMA可以有效提高FPUF的阻燃性，当CMA的添加量为10%时，FPUF即可通过Ca1.117A测试，其LOI值也从17.3提高到23.0；随阻燃剂添加量的增加，FPUF的阻燃性能也逐渐提高。TG测试结果表明CMA的加入对FPUF的热稳定性没有多大影响。

N. Matthias Neisius 等[12]利用两种不同的含磷-氮的化合物(PAED/PAPD)作为阻燃剂对聚氨酯泡沫进行了研究，发现PAPD和TCEP具有相似的燃烧特性，只含有1% TCEP或PAPD的柔性聚氨酯泡沫就可以通过BKZ燃烧测试，而PAED的含量在10%仍不能通过BKZ燃烧测试，PCFC测试表明PAED为阻燃剂的聚氨酯泡沫分别与含TCEP、含PAPD和无阻燃剂的泡沫相比具有更高的最大放热率；同时利用三聚氰胺作为第二阻燃添加剂进行研究，发现对泡沫的燃烧性能具有不良的影响，所有利用三聚氰胺作为共添加剂的泡沫都没能通过BKZ测试，尽管能够完全燃烧，但是燃烧率却明显降低。PAPD和三聚氰胺加入的泡沫的PCFC试验表明在150℃～350℃范围内存在复杂的多级降解行为。

这一时期西方文化的传播规模之大，影响之广，是中国历史上前所未有的。其中值得一提的是，作为士大夫阶层中的精英人物徐光启从一个精通八股的进士，转而与利玛窦合作翻译欧几里得的科学名著《几何原本》，之后又模仿此书所体现的科学思维方式，写成了《农政全书》60卷。梁启超曾经盛赞“利、徐合译之《几何原本》，字字精金美玉，为千古不朽之作”。士大夫中少数人的这种变化，虽然无法和欧洲的思想启蒙相比，却对中国传统文化的变迁具有独特的意义。只是由于清廷以及罗马教廷政策的改变，这次和平方式的“西学东渐”被迫中断。

1.2.2 金属氧化物/氢氧化物阻燃剂

常见的金属氢氧化物阻燃剂主要有氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)，具有低烟、无毒、廉价等优点，MH和ATH受热分解产生蒸汽会吸收大量热量，稀释燃烧区域中氧气及可燃性产物的浓度，降低泡沫表面温度至热分解温度以下；另一方面热分解后的稳定金属氧化物会附着在泡沫基体表面，与残炭形成致密的炭层，抑制熔滴物和烟雾的生成[13]。许晓光等[14]利用氢氧化镁和氢氧化铝作阻燃剂对聚氨酯涂料进行研究，发现涂膜的耐燃时间随着氢氧化镁加入量的增加先大幅度升高，在含量大于3%后开始缓慢降低，再加入氢氧化铝之后在会使耐燃时间再度提升，但含量超过5%后，耐燃时间开始下降。热重分析显示聚氨酯涂料的起始分解温度由238.15℃升高至为259.73℃，50%热失重的温度从341.21℃增加至371.25℃，热质量损失率由98.53%降至95.14%，表明添加了氢氧化镁和氢氧化铝的聚氨酯涂料的热稳定性有很大提高，主要原因在于氢氧化铝和氢氧化镁受热时分解，吸收大量热，析出水蒸汽稀释气氛温度，并在涂膜表面形成氧化物保护层，有效延缓涂料的热分解进程，使涂料的热稳定性和阻燃性得到提高。

Xu等[15]利用镁铝水滑石(LDHs)分别制备含磷、氮、硅的P-LDHs、N-LDHs、S-LDHs。研究发现：S-LDHs在锥形量热仪和烟浓度测试中表现出最好的阻燃性能和抑烟性；通过LRS、FTIR和XPS对聚氨酯弹性体的碳化层进行分析可知，-P(=O)-O-C-和-P(=O)-O-Si-的稳定结构提高了抗热氧化性能，稳定了碳层结构，使得P-LDHs、S-LDHs具有很好的阻燃性能和抑烟性能。

1.2.3 膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一，这类阻燃剂有良好的阻燃性能，且低烟、低毒，被视为替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)、实现阻燃剂无卤化的一个有效途径，符合环保的需要。膨胀型阻燃剂包括P-N膨胀型阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)[16]。

1.2.3.1 P-N膨胀型阻燃体系

在受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，再与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在高温下，泡沫中的阻燃剂分解产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层，从而起到阻燃作用[17]。

常海洲等[18]将实验室合成的P-N膨胀型阻燃剂应用在聚氨酯膜中，与市售的阻燃剂相比膨胀率和剩炭率提高了20%以上，通过烟密度和垂直燃烧测试发现8%质量份的阻燃剂用量时，烟密度最小，聚氨酯膜有焰燃烧时间最短，此时聚氨酯膜的阻燃性能最好，比未添加阻燃剂的聚氨酯膜的氧指数提高了40%，阻燃聚氨酯膜的点燃时间增加了100%，释放的烟雾比未加阻燃剂的聚氨酯膜降低了30%，火势增长指数则降低了50%。综合来看，添加P-N膨胀型阻燃剂使聚氨酯膜的阻燃性能大幅提高，其中阻燃剂用量为8%时，阻燃性能最佳，氮磷膨胀型阻燃剂在聚氨酯膜中以凝聚相阻燃方式阻燃。张志毅等[19]将实验室合成的新型磷-氮膨胀型阻燃剂应用到聚氨酯硬泡中，发现随着阻燃剂添加量的增大，其氧指数不断增加，当阻燃剂的添加质量份数为25时，聚氨酯硬泡的氧指数可达27.5%，达到了难燃级别，垂直燃烧检测发现聚氨酯硬泡的阻燃级别为V-0，说明此阻燃剂具有良好的阻燃性能。

1.2.3.2 膨胀石墨阻燃剂

可膨胀石墨(EG)是由天然鳞片石墨经化学处理形成的特殊石墨间层化合物。EG具有层状结构，碱金属、强氧化性含氧酸等可嵌入层间，形成层间化合物，在200℃左右时通过层间化合物的分解、气化而开始膨胀，膨胀后的石墨由磷片状变成密度很低的“蠕虫”状，以交联网络形式增强了炭化层的稳定性，防止炭化层脱落，可在材料表面形成高效绝热、隔氧层，能够阻断热量向材料表面的传递及材料内部分解产生的小分子可燃气体向材料表面燃烧区的扩散，防止聚合物进一步降解，从而阻断了燃烧链，起到高效防火阻燃的作用[20]。Wang等[21]研究含有EG的聚氨酯泡沫的阻燃性能，发现8%质量份的EG使RPUF的氧指数由19.4%提高至24.3%，使热释放率峰值由322kW/m2降至140kW/m2，质量损失大幅降低，400s后残炭率提高24.6%，有效燃烧热降低74.8%。

Modesti等[22]研究了EG和磷酸三乙酯(TEP)对聚氨酯泡沫的阻燃性能影响，发现EG和TEP均能显著降低热释放率峰值和平均值，添加15% EG的泡沫在DIN 4102-B2测试中达到B2级别材料的要求，随着EG量的提高氧指数线性增大；同时TEP和EG填充在泡沫中具有协同的阻燃作用，EG和TEP的填充量为10%和3%时聚氨酯泡沫就达到B2级别材料。在TEP含量为3%时，随着EG量的升高聚氨酯泡沫的氧指数比添加单一阻燃剂的增加得更多更明显，15%含量EG下的氧指数比未加阻燃剂的高出75%。刘超等[23]研究发现当RPUF中添加20%的EG/TCEP(质量比1∶1)时，RPUF的LOI值达到30.0%，比未添加时提高了13.4%。同时SDR降低至55.49%，最大烟密度值(MSD)出现时间均比未添加阻燃剂和单独添加TCEP时滞后。TGA分析可知添加EG/TCEP后RPUF的失重速率下降、残炭量增加，表明EG/TCEP能在RPUF中起到良好的协同阻燃作用。

杨荣等[24]将可膨胀石墨(EG)和反应型阻燃剂六(4-磷酸二乙酯羟甲基苯氧基)环三磷腈(HPHPCP)复配，制备了阻燃聚氨酯泡沫。结果发现：阻燃聚氨酯泡沫的密度和热导率随着复配阻燃剂中EG含量的增加而升高；压缩强度随着EG含量的增加呈现先增加后降低的趋势。复配阻燃剂大大提高了聚氨酯泡沫的热稳定性，聚氨酯泡沫的初始分解温度从212.9℃分别提高到222.0℃、231.2℃和243.2℃；700℃残炭量从7.6%分别提高到26.3%、31.6%和37.9%。聚氨酯泡沫的阻燃性能随着复配阻燃剂中EG含量的增加而提高，阻燃聚氨酯泡沫的极限氧指数从19%提高到29%，均能达到UL.94水平燃烧HF-1等级和垂直燃烧V-0等级。

2 反应型阻燃剂

反应型阻燃剂又称结构型阻燃剂，是在聚合或者缩聚过程中参加反应并且结合到聚合物的主链或者支链上去的、起阻燃作用的一类阻燃剂，克服了添加型阻燃剂易迁移，不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点，其稳定性好、不易消失、添加量小、毒性小，对聚合物性能影响也小[25]。聚氨酯材料中常用的反应型阻燃剂是指含有磷、硅或氮等元素的多元醇或异氰酸酯等[26]。

丁思月等[27]以甲基膦酸二甲酯与乙二醇为原料，制得了相对分子质量在1000g/mol以内、磷含量为23.88%的反应型低聚有机膦酸酯阻燃剂，当该阻燃剂加入量为12份时，聚氨酯硬泡能获得较好的力学性能和阻燃性能，极限氧指数为26.8%。钱立军等[28]制备了含有添加型阻燃剂甲基膦酸二甲酯与反应型阻燃剂聚磷酸酯多元醇OP 550的聚氨酯硬泡(RPUF)。研究发现：同时添加两种阻燃剂可提高聚氨酯硬泡在高温下的残炭率，当甲基膦酸二甲酯∶OP550=4∶1(质量比)时，体系的氧指数可达24.4%，且热释放速率的峰值达到最低值l44.51kW/m2。周红欣等[29]制备了羟值为316.12mg KOH/100g、黏度为41000mPa、溴含量为32.04%、氯含量为4.17%的阻燃聚醚多元醇；当阻燃聚醚添加量为10质量份时聚氨酯泡沫氧指数为24.15%，火焰高度为13 cm，具有良好的阻燃性能；导热系数为0.022W/(m·K)，隔热性能良好，且具有良好的力学性能和尺寸稳定性能。

贾润萍等[30]采用阴离子开环聚合的方法，以环氧氯丙烷为环氧化合物，合成出了一种成本较低、阻燃性能优良的一种新型聚醚多元醇MNFRP，红外及核磁光谱均证实了其分子链中含三聚氰胺的特征结构，其粘度为4583mPa·s/25℃，羟值为206.7mg KOH/g；在不使用任何阻燃剂的情况下，MNFRP基PU硬泡氧指数可达24.2%，相比传统4110聚醚多元醇基PU硬泡有较大提高。吴一鸣[31]通过Mannich反应，以三聚氰胺、甲醛、二乙醇胺等为原料，合成了三聚氰胺基阻燃聚醚多元醇，同时利用该多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫具有良好的阻燃性能，氧指数高达30%以上。

3 纳米复合材料阻燃

纳米复合材料在燃烧过程中，表面会形成一种致密的阻隔层——含有纳米结构的无机炭层，炭层的生成量、结构致密性及良好的覆盖率等是影响炭层隔热性的重要因素，而纳米无机物的添加则增强了这些炭层的热稳定性，使炭层结构致密稳定，构成良好的传质、隔热屏障[32]。

Meng等[33]在制备的PU/POSS纳米复合材料中，发现材料的热解温度滞后提升到380℃，添加10% POSS的PU复合材料的氧指数达到24.9%，达到V-1级别。陈涛等[34]研究了纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铁这3种纳米金属氧化物对阻燃改性聚氨酯硬质泡沫的热分解过程和阻燃性能的影响。结果表明，金属纳米氧化物的加入可以减少材料热解过程中可燃性物质的含量，促进不燃性物质的生成，提高残炭量，降低材料的燃烧性能。王荣涛[35]利用原位聚合法制备的纳米镁铝水滑石/软质聚氨酯复合阻燃材料的氧指数随阻燃剂添加量的增加而增加；镁铝水滑石阻燃剂填充软质聚氨酯复合体系的阻燃效果优于Al(OH)3。

章培昆等[36]采用超声波分散法制备了一系列纳米硅溶胶/水性聚氨酯无卤阻燃材料(SWPU)，测试结果显示：改性后的聚氨酯乳液具有良好的分散性和稳定性，聚氨酯的拉伸强度和耐水性提高，热稳定性也提升，热分解速率降低；当聚氨酯胶膜中硅元素含量为3.52%时，极限氧指数由17.0%提高到25.5%，残碳率由2.0%增加到15.0%，聚氨酯的阻燃性能得到较大提高，而聚氨酯的断裂伸长率仅下降14.6%，仍体现出良好的力学性能。Wang等[37]发现MnO2纳米片涂覆制备的FPUF的热稳定性明显升高，与纯PUF相比MnO2纳米片涂覆FPUF的热释放速率峰值(PHRR)下降明显，同时产生的有毒气体被显著抑制，表明通过叠层技术制备的二氧化锰纳米片涂层可以有效地赋予FPUF优良的热稳定性、阻燃性和毒性的抑制性能。Xu等[38]将纳米氧化锌、沸石和蒙脱土与含磷阻燃剂APP/DMMP混合制备了RPUF，研究表明：当不同的纳米材料和APP/DMMP组合加入后，RPUF具有不同的燃烧性能。纳米氧化锌和蒙脱土使RPUF的热释放峰变窄，但未降低峰值；氧化锌/蒙脱土/APP的阻燃体系使RPUF的热释放率值仅为91km/m2，比未加阻燃剂的RPUF低56%，比DMMP/APP体系的RPUF低26%，同时氧指数达到29.5%；更深入的研究表明纳米材料的结构和纳米材料与含磷阻燃剂的相互作用对阻燃体系的影响是必不可少的。

4 结语

添加型阻燃剂目前仍是聚氨酯材料中用量最多最广泛的一类阻燃剂，但是添加型阻燃剂的使用会降低聚氨酯材料的力学性能，并且添加量要足够才能达到一定的阻燃要求，所以使用会受到一定的限制。开发更高性能的反应型阻燃剂、添加型阻燃剂和反应型阻燃剂的协同复配以及纳米复合材料与其它阻燃剂的复配使用越来越成为聚氨酯阻燃体系的研究重点，随着阻燃技术的不断进步，聚氨酯材料在阻燃方面的发展仍然具有很大潜力。

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ResearchProgressinFlame-retardantPolyurethane

LIU He1，LIU Chun-xia2，MA Feng-guo1

(1 Key Laboratory of Rubber-plastics，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China；2 School of Automation and Electronic Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，Shandong，China)

This paper mainly introduces the research necessity of polyurethane material with the flame retardant properties. According to the existing form in polyurethane，flame retardant can be divided into additive flame retardant，reactive flame retardant and nano composite flame retardant，meanwhile we have introduced the mechanism of different types of flame retardants.

polyurethane flame retardance，additive flame retardant，reactive flame retardant，nano composite flame retardant，mechanism

TQ 323.8