喷涂法制备单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜及其性能研究

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(1 贵州分析测试研究院，贵州贵阳 550001；2 天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387)

喷涂法制备单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜及其性能研究

胡晓燕1，李家权，陈蓓蓓1，耿宏章2

(1 贵州分析测试研究院，贵州贵阳 550001；2 天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387)

采用喷涂的方法将以十二烷基苯磺酸钠为分散剂分散在去离子水中的单壁碳纳米管喷涂到聚对苯二甲酸乙二酯基底上制备了柔性透明导电薄膜，研究了薄膜透光率与面电阻的关系、表面形貌及其弯曲状态的面电阻，结果表明这种透明导电薄膜具有高柔韧性、高透光度和低面电阻等优点，在柔性显示器、触摸屏、有机发光器件等方面有广阔的应用前景。

单壁碳纳米管，柔性透明导电薄膜，喷涂，面电阻

单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotubes，SWCNTs)是由单层石墨层卷曲构成的管状结构，其直径小、缺陷小，具有较高的均匀一致性[1]。碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π建，由于共轭效应显著，碳纳米管具有良好的导电性能，可以看成具有良好导电性能的一维量子导线[2]，理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。透明导电薄膜(transparent conducting films，TCFs)广泛应用于平板显示器、触摸屏、太阳能电池、发光二极管等光电领域，传统的铟锡氧化物(indium-tin oxide，ITO)薄膜能满足显示器等光学仪器的高透光度和低面电阻的要求，但是它有很差的柔韧性，在弯曲时容易产生裂缝导致面电阻增大，这对柔性显示器的应用来说是致命缺陷[3-4]。基于碳纳米管的柔性透明导电薄膜相对于ITO薄膜具有较好的柔韧性、传热性、环境友好等特点，作为透明电极在柔性显示器件方面具有广阔的应用前景[5]，如超薄轻便的显示器、柔性显示屏、薄膜晶体管、有机发光管、太阳能电池等领域，是经济环保绿色节能的新型材料。本文采用喷涂方法[6]将以不同分散剂分散的SWCNTs溶液喷涂到聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)基底上制备柔性透明导电薄膜，研究了柔性透明导电薄膜的面电阻与透光率的关系及其抗弯曲特性，结果表明这种柔性透明导电薄膜具有柔韧性好、高导电性和高透光性等优点，具有广泛的应用前景。

1 实验部分

1.1 单壁碳纳米管的纯化

实验所用电弧放电法制备的单壁碳纳米管，其纯度约为67%，直径约1.5nm，长度5μm～20μm。首先称取50mg的原始碳纳米管，将其放入管式炉中，在空气气氛下，从室温起每分钟升高5℃，至350℃进行焙烧，并保温2h，以除去其中的无定型碳和碳纳米颗粒杂质。其次将冷却的碳纳米管在6mol/L的硝酸溶液中回流12h，以除去其中作为催化剂的金属颗粒，微孔过滤，用去离子水洗至中性(pH=7)。再用丙酮洗涤1～2次，目的是使SWCNTs变得蓬松，最后在100℃的烘箱中干燥[7]。这样得到的SWCNTs就是纯度较高的SWCNTs，可以通过热重分析(TGA)得到其纯化后的纯度，及场发射扫描电镜(SEM)观察纯化前后的形貌。

1.2 单壁碳纳米管的分散

实验以十二烷基苯磺酸钠(SDBS )、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、1，2-二氯乙烷(DCE)为分散剂分散纯化后的SWCNTs。按SWCNTs与分散剂质量比为1∶20分别称取1mg SWCNTs和20mg分散剂SDBS、CTAB、 SDS，将SDBS、CTAB、 SDS分散在20g去离子水中，并超声振荡10min，然后分别将1mg SWCNTs 放入其中及20g DCE溶剂中，用超声波振荡器(BILON92-ⅡL)在50 W功率下超声5h，以克服SWCNTs间的范德华力，使其中较大管束状的SWCNTs分散成的较小束状或单根的SWCNTs[8]。最后，在离心机上转速为10000r/min时离心10min，取其上50%溶液装入瓶中，超声5min。这样就可以得到不同分散剂分散的SWCNTs分散液，利用紫外可见近红外光谱仪进行表征，通过观察溶液吸收度的情况，分析比较获得分散最佳的单壁碳纳米管溶液。

1.3 喷涂制备TCFs

先选取柔性透明PET薄膜大小为4×4cm2，先后在丙酮和乙醇中超声5min，再用去离子水反复清洗，烘干，在紫外箱里照射90s，改善PET表面的润湿性，以增加SWCNTs在上面的附着力，取出待用。然后取分散好的SWCNT溶液装于喷枪(GUNPIECE-1)的上装液杯中，用N2送液，调整N2瓶压力和喷枪出口，使SWCNTs的分散液经过喷枪成为雾状，喷涂到PET基底上。在喷雾过程中，基底PET的温度维持在120℃左右，以加速PET面上喷涂的雾液蒸发而形成均匀透明的碳纳米管薄膜[9]。通过控制SWCNTs分散液的喷涂量，可以得到不同透光率的碳纳米管柔性透明导电薄膜(SWCNT-TCFs)。

1.4 对喷涂的TCFs进行后处理

图1 透明导电薄膜的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of TCFs

将刚喷涂形成的柔性透明导电薄膜在8mol/L的HNO3溶液中浸泡5min，以除去增加面电阻的分散剂[10-11]，再浸入去离子水中10min，最后放入100℃的烘箱中干燥30min，整个过程重复2～3次能更好地去除分散剂和增进SWCNTs和PET之间的附着力。柔性透明导电薄膜的制备过程如图1所示[12]。

1.5 性能表征

利用热重分析和微分重(DTG)，将单壁碳纳米管在空气氛围下每分钟升高5℃，燃烧失重至1000℃，从得到的TGA图形可对单壁碳纳米管纯度进行分析。用紫外可见近红外分光光度计(JASCOV-570)测量波长范围为400nm～1400nm的SWCNTs分散液的吸收度和在入射光波长为550nm时测SWCNT-TCFs的透光率。在室温下用四点探针法(KEITHLEY 2007)测TCFs的面电阻。用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI S-4800)观察纯化前后的SWCNTs粉末的形貌特征，分析其所含杂质情况；观察不同情况下SWCNT-TCFs表面的形貌，分析SWCNT-TCFs上SWCNTs分散的均匀性和残留的分散剂情况。

2 结果与讨论

2.1 单壁碳纳米管的纯度

图2 单壁碳纳米管纯化前(a)后(b)的热重分析图Fig.2 The TGA and DTG of SWCNTs (a) before purification and (b) after purification

图3 SWCNTs粉末的扫描电镜图：(a)原始，(b)纯化后Fig.3 SEM of SWCNTs powder：(a) the original and (b) after purification

热重分析和微分重是研究原始碳纳米管和处理后的样品的纯度的有效方法。原始(a)和纯化(b)SWCNTs的TGA曲线及相应的微分热分析DTG的曲线分别呈现在图2中。由图2(a)可以看到，随着温度的升高，原始碳纳米管失重逐渐增加，在约300℃后失重开始快速下降，原始碳纳米管的DTG第一个尖峰在约363.7℃，主要是氧化非晶碳材料和表面结构有缺陷的碳纳米管。一般来说，高纯度的碳纳米管的分解温度高于非晶态碳燃烧失重的起始温度[12]，第二个尖峰的温度428.6℃，这是碳纳米管主要的热分解温度，最后在坩埚中残留的物质主要是金属催化剂颗粒，约占总质量的32.06%，故原始碳纳米管的纯度约为67.94%。由图2(b)可见纯化后的单壁碳纳米管的TGA曲线变化规整，残留量只有9.94%，DTG只在526.5℃处出现了一个明显峰值，表明碳纳米管管壁缺陷少，具有较好的结晶性，纯度提高到约90.06%，单壁碳纳米管的纯度增加，使其具有良好导电性能。图3给出了纯化前后碳纳米管的扫描电镜照片，从图3(a)中也能明显看到大量的白点，这些是金属催化剂颗粒。图3(b)为纯化后的碳纳米管的形貌，可见杂质明显减少，纯度得到有效提高，高纯度的单壁碳纳米管可以提高其导电性能，降低柔性透明导电薄膜的面电阻。

2.2 单壁碳纳米管的分散

图4 四种分散剂分散的SWCNTs分散液的紫外可见近红外吸收光谱图Fig.4 Visible near infrared absorption spectra of SWCNT dispersion by four dispersants

图4为四种分散剂分散的SWCNTs分散液的紫外可见近红外吸收光谱图。从图中可以看出，四种分散剂都可以较好地分散SWCNTs，能够明显地看到金属型特征吸收峰M11，半导体型特征吸收峰S22和S11[13]。分散液的吸收度大，说明溶液中碳纳米管的含量高，根据吸收度的大小，可以知道四种分散剂中，最好的是SDBS，其次是SDS，再次是CTAB，最后为DCE。SDBS的吸收度最高，这说明分散剂SDBS分散的SWCNTs的分散液的浓度最高，而且具有较高的稳定性，我们采用SDBS分散的SWCNTs溶液来制备碳纳米管透明导电薄膜。

2.3 碳纳米管柔性透明导电薄膜性能分析

注：原始(五边形)、水洗(圆形)和酸处理(三角形)；六边形和五角星的实心点分别为触摸屏和平板显示器的基本要求值。

图5透光率在550nm下的薄膜面电阻与透光率的变化关系曲线
Fig.5Therelationshipbetweenthefilmsheetresistanceandtransmittanceat550nmofTCFs

通过大量的喷涂实验得到了一系列碳纳米管透明导电薄膜，测量了他们的面电阻和在550nm时的透光率，从而得到薄膜的透光率和面电阻之间的关系，如图5所示，可见薄膜的面电阻随透光率的增加而增大。薄膜的表现性能主要是依赖于单壁碳纳米管的纯度、直径、缺陷、金属型和分散度。如上所述，SDBS作为分散剂可以很好地分散SWCNTs而获得性能较好的薄膜。已经得到广泛使用的触摸屏(Touch Screen，TS)的规格要求是透光率为85%时面电阻为500 Ω/sq，我们制备的碳纳米管薄膜显然满足这一要求。SDBS为导电绝缘性，残留在TCFs表面的SDBS会显著增大TCFs的面电阻，为了改善薄膜的性能，需对喷涂制得的TCFs进行后处理，消除残留在TCFs薄膜表面的SDBS对面电阻的影响。我们采用了水洗、酸性的方法。图5同时给出了透光率在550nm下的原始、水洗和酸处理的薄膜面电阻与透光率的变化关系曲线图。由图5可知，薄膜经过水洗和酸处理都能降低它的面电阻，而且酸处理降低的最多。图6为场发射扫描电镜观察的薄膜的形貌特征，可以看到图中喷涂法得到的碳纳米管薄膜的表面都是很均匀的，(a)为原始薄膜，分散剂SDBS覆盖在薄膜表层，且部分有大量SDBS积聚；(b)为经过酸处理后的薄膜，图中覆盖在薄膜上的SDBS已基本洗去。由于通过水洗和酸洗去除了薄膜中碳纳米管连接隧道处的绝缘体分散剂SDBS，而且酸处理对薄膜上半导体型的碳纳米管进行了P型掺杂[14]，提高了碳纳米管的导电性能，使薄膜的面电阻减少得更明显。这样，我们获得了高透光率低面电阻的碳纳米管薄膜，其性能满足了平板显示器(Flat Panel Displays，FPD)对透明导电薄膜(100Ω/sq，80%)的要求[10]。

2.4 TCFs的柔韧性

为了测试碳纳米管透明导电薄膜的柔韧性能，我们作了弯曲试验，图7(a)给出了薄膜的平面实物照片，基板为PET薄膜，中间灰色部分为喷涂得到的均匀的碳纳米管薄膜。图7(b)给出了弯曲的实物照片，弯曲后测试其面电阻基本不变，可见通过喷涂的方法制备的单壁碳纳米管柔性透明导电薄膜有很好的抗弯曲性能，而且在以半径为12.5mm的曲率弯曲10000次后，它的面电阻最多改变10%[15]，所以这种基于碳纳米管的柔性透明导电薄膜具有很好的柔韧性，可以广泛应用于柔性有机发光器件[16]等光电器件中。

图7 TCFs的实物照片：(a)平面照片；(b)弯曲后的照片Fig.7 The photographs of TCFs：(a) flat picture and (b) wraped picture

3 结论

经过纯化处理后得到了高纯度的单壁碳纳米管，将其与分散剂和去离水按一定的比例超声振荡分散后，得到了分散均匀的碳纳米管溶液，利用喷涂法制备了碳纳米管薄膜，并对薄膜进行了后处理，得到了透光率80%时面电阻为100Ω/sq的柔性透明导电薄膜。这种柔性透明导电薄膜相对于已经得到广泛运用的ITO薄膜具有很高的柔韧性、环境友好等特点，它将是未来替代ITO薄膜的最佳选择之一，在平板显示器、触摸屏、太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。

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FabricationandCharacterizationofFlexibleTransparentConductingFilmsUsingSingle-WalledCarbonNanotubesbyaSprayCoatingMethod

HU Xiao-yan1，LI Jia-quan，CHEN Bei-bei1，GENG Hong-zhang2

(1 Guizhou Analysis and Testing Research Institute，Guiyang 550001，Guizhou，China；2 School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China)

The single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) were dispersed in deionized water with sodium dodecyl benzene sulfonate as dispersant by bath sonication method. Flexible transparent conducting films (TCFs) were fabricated on poly(ethylene terephthalate) substrate by a spray coating method using the SWCNT solution. We analyzed the TCFs by transmittance，sheet resistance，flexibility and scanning electron microscopy. The fabricated TCFs have good performance with high flexibility，uniformity，high transparency and low sheet resistance. It has potential applications in many fields such as flexible flat panel display，touch screen and organic light-emitting diodes.

single-walled carbon nanotubes，flexible transparent conducting films，spray coating，sheet resistance

TQ 127.1；O 439