二苯基二硫类塑解剂的合成及塑解性能研究*

，， ，， ，，

(中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东东营 257061)

二苯基二硫类塑解剂的合成及塑解性能研究*

蒋秀燕，张永菲，林怡，高有昇，王烨，张春旭，云飞

(中国石油大学胜利学院化学工程学院，山东东营 257061)

研究了2，2′-二氨基二苯二硫化合物与不同芳香醛化合物的反应。以与苯甲醛的反应为例，探索了反应原料配比、反应温度、反应时间等对实验结果的影响。考察了合成产物在天然胶中的塑解效果，并与塑解剂2，2′-二苯甲酰胺基二苯基二硫化物(DBD)进行比对，结果表明合成的六个二硫化物中，只有编号为3#的化合物塑解效果比DBD差，其余塑解效果好于DBD，其中5#化合物的塑解效果最好。

塑解剂，门尼粘度，二苯基二硫类化合物

早在1931年，Pfeifer等首次合成了希夫碱(Schiff base)。直到六十年代后特别是近年来，由于其独特的光、电、磁等物理材料性能[1-3]，良好的配位化学性能[4-6]及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性[7-8]，引起了人们广泛、系统、深入的理论与应用研究。Schiff 碱也称亚胺或亚胺取代物如腙、肟等，可从含羰基的化合物与含氨基的有机物通过Lewis 酸催化脱水得到。文献对于胺类化合物与取代羰基化合物的反应报道较多，大多数是在醇类溶剂中在弱酸或者弱碱性条件下加热回流反应，最终得到亚胺类化合物[9]。但是对于2，2′-二氨基二苯二硫化合物与羰基化合物的反应文献报道较少，更没有深入研究其橡胶塑解性能。因此，文章研究了2，2′-二氨基二苯二硫化合物与芳香醛的反应，探索了最佳的反应条件，合成了系列2，2′-二氨基二苯二硫缩芳香醛化合物，并研究了该系列化合物的塑解性能[10-12]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯甲醛、邻氯苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对氯苯甲醛和噻吩-2-甲醛均为分析纯，购自阿拉丁试剂网。

开炼机(XK-160型)，青岛锦九州橡胶机械有限公司；密炼机(本伯里1157L型)，大连华韩橡塑机械有限公司；门尼粘度计(ZND21型)，北京天创尚邦仪器设备有限公司。

1.2 实验方法

在50mL圆底烧瓶中依次加入定量的2，2′-二氨基二苯二硫化合物、乙醇，搅拌20min使其溶解，加入适量催化剂，最后加入定量的取代芳香醛，加热回流，利用TLC检测反应进度。反应完毕后，抽滤，干燥、称量、计算产率。

1.3 目标产物的合成

2，2′-二氨基二苯二硫化合物为2.48g (10mmol)，芳香醛化合物用量2.23g (21mmol)，乙醇为溶剂，乙酸为催化剂，反应5h，反应温度为80℃，产率最高达到90%。实验室合成了1#～6#六种不同的二硫化物。反应式如下：

2 结果与讨论

2.1 反应原料配比

2，2′-二氨基二苯二硫化合物为2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，反应5h时，产物收率最高，达到90%，继续增加苯甲醛用量产率未见明显增加，因此反应中2，2′-二氨基二苯二硫化合物的用量为2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)时为本反应的最佳用量。

2.2 反应溶剂

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物为2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，反应5h的条件下，考察不同溶剂对产物收率的影响。结果见表1。不同溶剂对产物收率影响较大，使用乙醇做溶剂，能够较好地进行均相反应，产率最好，达到90%。当使用非质子溶剂甲苯时，产率仅为63%。所以选择乙醇为最佳反应溶剂。继续考察溶剂用量对反应收率的影响。当溶剂体积为5mL，随着反应的进行，溶剂减少，使反应物不能全部溶解，不能完全均相反应。当溶剂体积为15mL时，产率有所降低，可能是由于反应物浓度降低导致反应速率降低的缘故。所以选择乙醇的体积为10mL为反应溶剂用量。

表1 不同溶剂对反应的影响Table 1 The effect of different solvent on the reaction

2.3 反应时间

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物为2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，乙醇为溶剂的条件下，考察不同反应时间对反应收率的影响。结果见表2。反应时间为5h收率最高。当反应时间延长，产率不再持续增加，所以选择本反应的最佳时间5h。

表2 反应时间对反应结果的影响Table 2 The effect of reaction time

2.4 反应温度

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物为2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙酸0.072g(1.2mmol)，乙醇为溶剂，反应5h的条件下，考察50℃～90℃温度范围内反应收率变化情况。结果表明温度较低时，产率较低，这可能是由于温度过低，反应速率降低所致；当反应温度升至80℃，反应产率最高。因此，选择80℃为本反应的最佳反应温度。

2.5 催化剂

在2，2′-二氨基二苯二硫化合物为2.48g(10mmol)，苯甲醛用量2.23g(21mmol)，乙醇为溶剂，反应5h，反应温度为80℃的条件下，考察不同催化剂对反应收率变化情况。结果见表3。不添加催化剂，产率较低；当催化剂为碱性的吡啶时，无产物生成；当使用1.2mmol乙酸作反应催化剂时，产率可达90%。说明此反应需要在弱酸条件下进行，固选择乙酸为本反应的催化剂。

表3 催化剂对反应的影响Table 3 The effect of catalyst on the reaction

3 2，2′-二氨基二苯二硫缩芳香醛化合物的塑解性能

3.1 实验配方

NR 100，N330 45，SA 2，ZnO-80 6.25，防老剂4020 1，塑解剂(变品种) 0.3，S-80 2.5，CZ-80 1.5 系数6.5。

3.2 炼胶工艺

3.2.1 密炼工艺(初温100℃、转速60r/min)

(1)塑炼：取650g天然胶进行塑炼，30s加生胶+塑解剂，塑炼40s，提砣30s，塑炼40s，提砣30s，塑炼40s，提砣30s，排胶(共240s)。

(2)混炼：30s加塑炼胶，混炼30s，20s加炭黑、小料，混炼60s，清扫30s，混炼30s，提砣30s，排胶(共230s)。

3.2.2 开炼工艺

4mm辊距包辊1min，加入硫黄、促进剂吃粉1.5min，待完全吃进后，左右各割三刀，打六个三角包，4mm辊距打四个卷后下片。

3.3 结果分析

3.3.1 塑炼胶的门尼粘度

评价塑解剂塑解效果的主要参数是塑炼胶的门尼粘度值。加入合成的系列2，2′-二氨基二苯二硫缩芳香醛化合物1#～6#、DBD的门尼粘度均比空白胶料低，说明二硫化物1#～6#、DBD有良好的塑解效果；3#的塑解效果比DBD差；1#、2#、4#、5#、6#的塑解效果均优于DBD，其中1#、2#、4#、6#的门尼粘度相当，说明其塑解效果相当；5#的门尼粘度最低，5#化合物的塑解效果最好(见表4)。

表4 门尼粘度Table 4 Mooney viscosity

3.3.2 硫化特性

在胶料中添加0.3phr二硫化物1#～6#、DBD与空白胶料的最大扭矩MH、硫化速度及理论正硫化时间相当，说明二硫化物1#～6#以及DBD在胶料中添加0.3phr几乎不影响胶料的交联，对胶料的硫化特性无不良影响，且二硫化物1#～6#对胶料的硫化特性与DBD纯品相当。1#、2#、4#、5#、6#的塑解效果好于DBD，3#比DBD差，其中，5#的塑解效果最好，1#、2#、4#、6#的塑解效果相当。

表5 硫化特性Table 5 Vulcanization characteristic

4 结论

探索了芳香醛化合物与2，2′-二氨基二苯二硫化合物的反应，合成了系列2，2′-二氨基二苯二硫缩芳香醛化合物。对合成产物进行塑解性能测试，发现化合物5#的性能优于DBD，具有重要的应用价值。

[1] Lions F，Martin K V. Tridentate chelate compounds[J]. J. Chem. Soc.，1957，79：2733-2738.

[2] Marcos M，Serrano J L，Sierra T. Ferroelectric metallomesogenic palladium(Ⅱ) complexes derived from bidentate Schiff bases[J]. Chem. Mater.，1993，5(9)：1332-1337.

[3] Ghedini M，Pucci D，Cesarotti E，et al. Transition metals complexed to ordered mesophases. XIII. Synthesis and mesomorphic properties of potentially ferroelectric Schiffs base palladium(Ⅱ) complexes[J]. Liq. Cryst.，1993，5(3)：331-344.

[4] Syamal A，Maurya M R. Coordination chemistry of Schiff base complexes of molybdenum [J]. Coord. Chem. Rev.，1989，95(2)：183-238.

[5] LIU Y H，LIANG Y M，CHEN B H，et al. (E)-Cinnamonylferrocene S-methylcarbodi thiohydrazone And Its Complexes[J]. Synth. React. Inorg. Met.-Org.，1998，28(5)：803-810.

[6] CHEN Li-Juan，XIANG Yu-Jun，FENG Tao. Hybrid compounds of Schiff base Cu，Fe，Co complexes with molybdovanadophoric heteropolyacids：synthesis，characterization and their catalytic performance to hydroxylation of benzene with H2O2[J]. Appl. Organometal. Chem.，2012，26：108-113.

[7] NIU Mei-Ju，LI Zhen，LI Huan-Huan，et al. DNA/protein interaction，cytotoxic activity and magnetic properties of amino-alcohol Schiff base derived Cu(II)/Ni(II) metal complexes：Influence of the nuclearity and metalions[J]. RSC Adv.，2015，5：37085-37095.

[8] Gopinathan S，Deshpande S S，Gopinatha C. Novel ruthenium(Ⅱ) Schiff base complexes[J]. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem.，1989，19(4)：321-337.

[9] You J S，Shao M Y，Gau H M. Enantioselective addition of diethylzinc to taldehydes catalyzed by titanium(Ⅳ) complexes of N-sulfonylated amino alcohols with two stereogenic centers[J]. Tetrahedron：Asymetry，2001，33(34)：2971-2975.

[10] 赵志正. 新型多功能塑解剂[J].世界橡胶工业，2005，32(97)：11-14.

[11] 武艳，杨文武，李维栋，等.橡胶塑解剂[J].现代橡胶技术，2008，34：26-28.

[12] 郭济中. 橡胶塑解剂[J].江西化工，1995，3：35-39.

SynthesisofRubberPeptizerDiphenylDisulfideandResearchofPeptizationPerformance

JIANG Xiu-yan，ZHANG Yong-fei，LIN Yi，GAO You-sheng，WANG Ye，ZHANG Chun-xu，YUN Fei

(School of Chemical Engineering，Shengli College，China University of Petroleum，Dongying 257061，Shandong，China)

The reactions between 2，2′-diaminodiphenyl disulphide and various aromatic aldehydes were studied and the reaction conditions (e.g. raw material ratio，reaction temperature，reaction time，etc) were optimized. As results，six 2，2′-diaminodiphenyl disulphide aromatic aldehyde compounds were synthesized and the peptization performance of these compounds were further measured. The results revealed that the peptization performance of compound 3 was worse than that of DBD，and the other compounds were better than DBD. Compound 5 was the best among these.

rubber peptizer，Mooney viscosity，diphenyl disulfide

O 625.7

山东省高等学校科技计划项目(No：J16LC53)；国家级大学生创新训练计划项目(No：201613386016)