磷酸钴锂电极材料的合成与电化学性能

郑雨佳 / 上海交通大学；上海市计量测试技术研究院

磷酸钴锂电极材料的合成与电化学性能

郑雨佳 / 上海交通大学；上海市计量测试技术研究院

制备了磷酸钴锂以及Fe掺杂磷酸钴锂电极材料，并考察了它们的电化学性能。采用纳米球磨技术以及喷雾干燥工艺获得样品前驱体，并通过高温煅烧等手段获得了磷酸钴锂及Fe掺杂磷酸钴锂电极材料。利用X射线衍射、扫描电镜以及电化学分析仪等表征手段对材料物相、晶粒形貌和尺寸进行了表征分析和性能测试。研究结果表明，煅烧温度对制备的LiCoPO4材料的形貌和电化学性能测试有很大的影响。实验获得的纯相LiCoPO4材料的电化学性能并不理想，而通过掺杂Fe取代Co化学位得到的LiCoPO4的初始容量和循环性能更好，电化学性能得到了很好的提升。

磷酸钴锂；煅烧温度；掺杂；电化学性能

0 引言

随着锂离子电池的推广及大量应用，锂离子电池深受扩大用户的欢迎。自1990年索尼公司首先在市场上推出锂离子电池以来[1]，锂离子电池由于工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，从而以非常迅猛的速度占据了电池市场，替代了镍镉、镍氢电池，成为最受欢迎的高能电池。锂离子电池已在便携式电器，如手提电脑、摄像机、手机中得到普遍应用。目前开发的大容量锂离子电池已在电动汽车中开始使用[3]，这也将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能等方面得到应用[2-5]。

与氧化钴锂（LiCoO2）、氧化镍锂（LiNiO2）相比，橄榄石结构磷酸钴锂（LiCoPO4）具有安全、环保、比容量高、循环性能优异、高温特性好等优点，被誉为最具发展前景的锂离子电池正极材料[6]。目前，其应用已渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。

磷酸钴锂最早使用固相合成技术获得[7-9]。高温固相合成法操作简便，易于工业化生产，但存在合成温度高、烧结时间长、粒径分布不均匀、一致性和重现性较差等问题，需要进行改进。溶胶-凝胶法在较低温度下可以快速合成纯相的LiCoPO4，并且所合成的材料具有较好的电化学性能。

本文采用纳米合成技术制备LiCoPO4单晶颗粒，包括纳米球磨、喷雾干燥和固相合成三个过程。在喷雾干燥后对前驱体粉料控制温度变量进行煅烧，在保证球形颗粒的情况下探究出合适的煅烧温度，获得纯相LiCoPO4正极材料，同时考察了金属离子掺杂对材料电化学性能的影响。煅烧后的材料采用涂布工艺做成电极片，干燥处理后在高纯氩气气氛下制作纽扣电池。利用XRD、SEM以及电化学分析仪等手段对产物进行了分析表征和性能测试。

1 实验部分

1.1 实验试剂

98% 的 Co(OH)2，85% 的 H3PO4，99% 的LiOH·H2O，还原铁粉，99%的醋酸锰，99%的Cr2O3以及蔗糖。以上药品试剂均购于国药集团化学试剂有限公司，且所有药品试剂在使用前都没有经过进一步的纯化处理。

1.2 材料表征

材料的物相、形貌以及电化学性能分别采用TD-3500 X射线衍射仪、S-3400N 扫描电子显微镜和CHI604D 电化学分析仪等仪器进行分析。

1.3 合成工艺

将Co(OH)2、H3PO4、LiOH·H2O、蔗糖等原料按一定配料比混合反应分别配制，具体的实验操作步骤为：称取18.6 g的Co(OH)2溶解于125 mL去离子水并使用磁力搅拌器使其充分溶解得到溶液1；另取23.05 g 85%的H3PO4液体为溶液2；再取8.4 g的LiOH·H2O与2 g蔗糖加入75 mL去离子水超声搅拌使其充分溶解，得到溶液3。将溶液2缓慢逐滴加入到溶液3中，同时开启磁力搅拌器，并调整到一定的搅拌转速，使其混合均匀，得到溶液4。将得到的溶液1加入纳米球磨机中进行球磨，每隔1 h用粒度仪测量其粒径大小。球磨约4 h后，将溶液4逐滴加入到球磨机中进行球磨，每隔1 h用粒度仪测量其粒径大小，直至粒径达到某一极限值，停止球磨。设置好温度、进料量、通针频率等参数后，用喷雾干燥机对料浆进行喷雾造粒。将得到的粉末放入管式煅烧炉中在700 ℃下进行煅烧。经煅烧4 h后，在200目筛网下进行过筛后获得产物。

实验中，将粉料置于650 ℃、680 ℃和700 ℃三个温度下进行高温煅烧。通过XRD测试结果对比分析，从而得到制备LiCoPO4材料最理想的煅烧温度。

在进行Fe掺杂改性实验时，将11.2 g Fe粉加入到23.05 g 85%的H3PO4液体中，使其充分反应，得到溶液5，用溶液5来替代上述纯相材料制备过程中的溶液2，其他配制合成工艺与纯相LiCoPO4材料制备相同。

1.4 电化学性能测试

采用通用的扣式电池方法，按照8∶1∶1的质量比，将过筛后得到的LiCoPO4粉末称量，取1.6 g原料与0.2 g炭粉混合均匀后，加入黏结剂（PVDF）和溶剂（NMP）混合液0.2 g。将混合液置于磁力搅拌器上搅拌，得到黑色黏稠状混合液。裁好合适尺寸的铝箔，平整铺在电池涂片机的操作平台上，打开真空泵，使铝箔平整、无皱褶地吸于工作平台上，调节刮刀的高度，倒入适量的混合液于刮刀内侧的铝箔上。按下开关用刮刀刮出0.1 mm厚度的膜，取下刮刀洗净，并对膜进行缓慢烘干。之后将铝箔等平放于110 ℃下真空干燥12 h左右，以使有机黏结剂与无机活性粉体及铝箔之间更好粘合，提高附着力。把处理好的涂膜放入电池压片机中辊平，使极片平整，辊间距离应小于0.2 mm。最后轧制成直径为12 mm圆形正极极片。

以锂片为对电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，1 mol/L LiPF6的EC∶DMC（体积比为1∶1）混合液为电解液，在无水（低于20×10-6）、无氧、充满氩气的干燥手套箱中组装电池。按顺序（下底壳-电极片-电解液-隔膜-锂片-泡沫镍填充体-电解液-上壳体），经手板压机压合，即可获得测试所需样品。电池的电化学性能测试使用容量测试仪和电化学工作站等进行检测。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对LiCoPO4材料的影响

图1 不同煅烧温度下LiCoPO4的XRD谱图

在高温煅烧过程中，煅烧的温度对生成的LiCoPO4材料的形貌以及性能有着很大的影响。为了得到最优的煅烧温度，制备具有更高性能的LiCoPO4材料。将喷雾干燥后得到的颗粒粉末放入管式煅烧炉中，在不同的煅烧温度下进行煅烧处理。取三个煅烧温度进行对比实验，并将得到的颗粒粉末进行XRD测试，如图1所示。从图1中的X射线衍射谱中可以看出：在650 ℃、680 ℃和700 ℃温度下，所有样品的衍射峰均尖锐且对称，这表明制备的样品均为晶型完好的橄榄石结构，也就是说在三种煅烧温度下都得到了LiCoPO4电极材料。从图1中可以发现，经650 ℃煅烧过的样品，其结晶度并不是很理想，仍存在少许的杂质峰，但峰高与标准图谱的峰高还是基本能够一一对应的。在680 ℃和700 ℃这两个煅烧温度下，衍射峰均符合标准的LiCoPO4衍射峰，这说明反应得到了纯相物质。但在650 ℃、680 ℃的衍射图谱中，在20 ℃左右，衍射峰出现了无定型碳的宽峰，说明此时样品中仍然存在无定型的碳，LiCoPO4材料的结晶程度并不完全；而经700 ℃煅烧后，XRD衍射谱图中无定型碳峰完全消失，则表明该反应获得了纯相LiCoPO4。因此，选择700 ℃作为实验最终的材料制备煅烧温度。

2.2 LiCoPO4电极材料的形貌观察

采用扫描电子显微镜（SEM）对700 ℃煅烧获得的被测样品进行形貌观察，如图2所示。从图2（1）（2）中可以看出：LiCoPO4材料的颗粒呈球状结构，颗粒粒度较小，分布比较均匀。球形颗粒组成的粉末比不规则的颗粒有更高的密度，球形颗粒有较少的接触面积和很好的流动性。当球形颗粒受到振动时更容易移动，从而占据更多空间，形成密堆积，减少了锂离子的扩散路径。制备得到的颗粒尺寸为5～10 μm，一次粒子粒径在200～300 nm。颗粒尺寸对材料的电化学性能有很大的影响，颗粒尺寸越小，材料的初始容量和循环性能越好。通过对微球表面进一步的放大观察，如图2（3）（4）所示，颗粒分布比较分散、均匀，形貌比较规则，结晶度良好。材料尺寸较小，具有较大的比表面积。并且颗粒表面具有大量的微孔，使得材料具有更大的比表面积，可以更好地与电解液接触，使材料中锂离子的扩散距离减小，加快电化学反应速度。

图2 LiCoPO4的SEM图

2.3 纯相及Fe掺杂LiCoPO4电化学性能

2.3.1 纯相LiCoPO4电化学性能

采用半电池方法对LiCoPO4材料进行电化学性能评估。如图3所示，从比容量-电压曲线中可以看出：纯相LiCoPO4材料的充电平台在4.9 V左右，放电平台在4.7 V左右。充放电平台电压的差异是由于电池存在一定的内阻所造成的。在0.1C倍率下，其首次放电比容量为105 mAh/g左右，且十次充放电的曲线不能紧贴在一起，比容量的差值较大，容量衰减较明显。从CV曲线中可以看出：LiCoPO4材料在充电过程中形成了一个电流峰，位于 5.23 V左右，对应Co2+的氧化过程。在放电过程中，形成了一个还原峰，位于4.3 V左右，对应Co3+的还原过程。所以，纯相LiCoPO4对应的氧化峰与还原峰的间距为0.91 V。

图3 纯相LiCoPO4电化学性能测试

2.3.2 Fe掺杂 LiCoPO4电化学性能

通过对纯相LiCoPO4的电化学性能研究表明，其性能未能达到比较理想的效果。为了提高电极材料的电化学性能，决定采用金属掺杂技术来实现。研究中使用5% Fe部分取代Co对纳米LiCoPO4进行掺杂改性研究。由于实际掺杂量较少，加入Fe的LiCoPO4物相基本没有改变，XRD表征结果与图1中700 ℃时的结果基本一致，而材料的电化学性能却表现出显著的改变，如图4所示。从比容量-电压曲线中可以看出：掺杂5% Fe的LiCoPO4的充电平台在4.9 V左右，放电平台在4.65 V左右。首次放电比容量为125 mAh/g左右。比容量的差值较纯相LiCoPO4材料有了很大的改善，这表明了Fe的掺杂明显改善了LiCoPO4的电化学性能。从掺杂5% Fe的LiCoPO4的CV曲线中可以看出：掺杂5% Fe的LiCoPO4在充电过程中出现了两个氧化峰，这是由于Co的复杂价态产生的。其中较强峰位于4.9 V左右，对应Co2+的氧化过程。在放电过程中形成了一个峰，当放电量达到最大时，电压为4.45 V左右，对应Co3+的还原过程，即掺杂5% Fe的LiCoPO4对应的氧化峰与还原峰的间距为0.45 V。可见，掺杂5% Fe的LiCoPO4对应的氧化峰与还原峰的间距较小，比容量的差值也较小。在充放电过程中，其最终比容量较大，比容量的保持率较大且衰减现象并不明显。充放电电位差的减小以及放电平台的提高，一方面是由于颗粒形貌产生的，对电化学的极化有所影响；另一方面，掺杂Fe的LiCoPO4改变了LiCoPO4晶体的内部结构，进而影响到LiCoPO4材料的固有性质。掺杂的Fe能以固溶体的形式存在于材料的晶格内部，形成晶格缺陷，从本质上改善了材料的电子电导率和锂离子扩散速率，进而极大地提高了LiCoPO4材料的电化学性能。

图4 掺杂5% Fe的LiCoPO4电化学性能测试

3 结语

本文成功制备了纯相LiCoPO4微纳米电极材料，考察了其作为电极材料的电化学性能以及不同煅烧温度对材料物相和形貌的影响，获得并确定了700 ℃作为材料最优的制备煅烧温度。SEM分析表明LiCoPO4材料的颗粒呈球状结构，颗粒表面具有大量孔洞，颗粒粒度较小且分布均匀。为了有效提升电极材料的电化学性能，本文还通过采用金属掺杂的方法制备了Fe掺杂的LiCoPO4电极材料，电化学性能表征结果表明与纯相的LiCoPO4相比，纯相材料电化学性能衰减较快、充放电可逆性较差，而掺杂Fe部分取代Co化学位可以有效改善 LiCoPO4材料的电化学性能，特别是对比容量、循环性能和稳定性等有显著的效果。

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Synthesis and electrochemical performance of LiCoPO4electrode material

Zheng Yüjia
（Shanghai Jiao Tong University；Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

In this paper, LiCoPO4and Fe doped LiCoPO4electrode materials were prepared and their electrochemical performance were investigated. By using nano ball-milling technology and spray drying to obtain precursor fi rst, and then through high temperature calcination to get LiCoPO4and Fe doped LiCoPO4electrode materials. Using XRD, SEM and electrochemical analyzer for their phase, grain morphology and size to do characterization analysis and performance test. The results showed that the calcination temperature has a great influence on the morphology and the electrochemical performance of LiCoPO4materials. The electrochemical performance of pure phase LiCoPO4was not ideal, but the initial capacity and cycle performance by doping of Fe element into LiCoPO4lattice was much better, showing a certain promotion of electrochemical performance.

LiCoPO4; calcination temperature; doping; electrochemical performance