天然与染色处理玉髓的光谱分析

招博文 戴珏 汤红云 黄国芳 吕晓瑜 涂彩 / 国家金银制品质量监督检验中心（上海）

天然与染色处理玉髓的光谱分析

招博文 戴珏 汤红云 黄国芳 吕晓瑜 涂彩 / 国家金银制品质量监督检验中心（上海）

为探寻天然与染色处理玉髓的颜色成因差异与鉴别方法，采用多种大型仪器测试技术，辅以常规检测手段，对常见的红色、绿色系列天然与染色玉髓进行研究。结果表明，放大观察仍是重要的鉴定手段；X射线荧光能谱与近红外光谱可为绿色玉髓的鉴别提供诊断性依据；拉曼光谱可用于红色玉髓的鉴定；紫外-可见-近红外光谱最具普适性，可用于多种玉髓的鉴别。

玉髓；染色处理；红外光谱；紫外-可见-近红外光谱；颜色成因

0 引言

玉髓，即隐晶质石英质玉，是一种品类丰富的常见玉石品种。玉髓拥有多种成矿机制，若由含水的SiO2胶体逐步脱水结晶形成，则常具有显微定向纤维状结构以及较高的粒间孔隙度，为外来物质的进入提供了良好的微孔道条件，从而易于进行染色处理。天然玉髓中颜色鲜艳者相对少见，使得染色处理成为长期以来被广泛采用的提升玉髓的美观程度的人工处理方法，从而满足日益增长的、大量的市场需求。

根据现行的珠宝玉石国家标准[1]，玉髓是唯一将染色处理界定为“优化”的宝玉石品种，经染色处理的玉髓无须在鉴定证书上标示处理方法。然而，近年来市场上多种天然玉髓品类兴起，价格逐年攀升，与染色玉髓迅速拉开差距。在这一市场现状下，检测机构若不对染色处理进行必要标示，显然会给不法商家留下非正当牟利空间，以低价染色玉髓充当高价天然玉髓销售。为保障市场参与者的知情权，杜绝市场乱象，有必要对各类天然与染色玉髓进行系统的研究，以便在日常检测中准确区分、明确标识。

由于玉髓结构细腻，染色特征不易观察，常规鉴定手段具有相当局限性。周凌枫对不同颜色的染色玉髓，采用显微观察、扫描电镜、矿物成分、振动光谱等测试手段进行了研究[2]；张健对四粒绿色玉髓进行了常规宝石学与X射线荧光能谱、紫外-可见光谱测试，对天然与染色玉髓的外观、成分与吸收光谱特征进行了归纳比对[3]。鉴于当前南红玛瑙、澳玉（Chrysoprase）、铬玉髓（Mtorolite）等天然玉髓品种较为流行，且外观易与染色玉髓相混淆，故本文主要以上述品种及相应的染色玉髓作为研究对象。于前人研究基础上，补充、细分了玉髓品种，采用了一系列光谱学测试仪器，辅以导数处理等分析手段，尝试通过致色成因的解析，探寻针对玉髓染色处理的无损检测方法。

1 实验样品及常规测试

本文研究样品包括绿色天然玉髓（NG）7件，绿色染色玉髓（DG）3件，红色天然玉髓（NR）4件，红色染色玉髓（DR）2件。其中，NG-1～NG-5产自澳大利亚，属“澳玉”；NG-6与NG-7产自马达加斯加，属“铬玉髓”；NR-1产自非洲，NR-2产自四川，均属“南红玛瑙”；NR-3与NR-4产地未知，且无特定商贸品种名称；染色玉髓样品产地未知（见图1）。

玉髓的相对密度与结晶度、孔隙度、含水量、杂质矿物等因素相关。对9粒弧面型玉髓样品进行相对密度测试，每粒测试三次，取平均值记录，结果见表1。其中，天然绿玉髓与染色玉髓相对密度接近，多在2.57～2.58范围；而天然红玉髓的相对密度明显偏高，位于2.62～2.64区间。

表1 弧面型玉髓样品的相对密度

图1 天然与染色玉髓样品

1.1 天然玉髓放大观察特征

澳大利亚绿玉髓在自然光下呈明亮的蓝绿色至浅绿色，透射光照明下表现出较均匀的颜色分布，内部可见少量绺裂。马达加斯加绿玉髓在自然光下呈较深的蓝绿色，透射光照明下内部的褐黄色调凸显；颜色分布有时较均匀（NG-7），有时则略呈带状色域（NG-6）；内部净度不及澳大利亚绿玉髓，普遍散布有微小的深色粒状矿物包体（见图2）。

图2 澳大利亚绿玉髓颜色分布较均匀（A 、B）；马达加斯加绿玉髓颜色呈带状分布，内部散布着深色矿物微粒（C、D）

红玉髓样品中，NR-1颜色分布不均，呈褐红色与灰白色，褐红色部分放大可见极细小的红色矿物微粒散布；NR-2呈褐红色，其内的红色矿物微粒呈近平行条带状分布。NR-3与NR-4呈灰褐红色，具有几乎不透明的白色团块和环带构造，外观特征显然异于南红玛瑙；其内部同样可见大量红色矿物微粒，沿白色环带间隙分布（见图3）。根据前人研究和笔者经验，红色矿物微粒成分多为赤铁矿集合体。天然红玉髓种类繁多，尽管具有不同的外观，但含有赤铁矿微粒包体是多数天然红玉髓的共性，也是其红色调的共同成因。由于赤铁矿相对密度约为石英的两倍，导致天然红玉髓相对密度往往较高，从而与染色玉髓相区分。

图3 不同品种的天然红玉髓中，均可见红色矿物微粒散布

1.2 染色玉髓放大观察特征

目前的玉髓染色工艺往往包含热处理工序[4-7]。在高温环境下，玉髓表层失水而发生龟裂，留下交错密布的弧形裂纹，即所谓的“火劫纹”。该特征是染色处理的关键间接证据，但由于裂纹多局限在近表层处，如果对染色处理后的玉髓重新打磨抛光，就能明显减轻甚至消除这一现象（如DG-3，见图4中 C和D）。在透射光照明下，有时可见用于染色的玉髓（玛瑙）原料的规则条带构造；在垂直于条带平面的方向，可观察到颜色分布不均（图4 C）。

在DG-2样品的剖面方向上（图4 A），发现绿色体色的分布具有显著的外深内浅的趋势，暗示了染色剂由表及里的扩散过程。在随后的X射线荧光能谱测试中，对该剖面进行线扫描，以分析其颜色成因。

图4 染色玉髓表面遍布“火劫纹”，透射光照明下可见玉髓（玛瑙）原料的条带状构造

2 X射线荧光能谱测试

使用Shimadzu EDX-7000型能谱仪进行定性-半定量元素分析。在对各样品的测试中，选用5 mm束斑直径以使测试数据具有代表性；样品NR-1拥有两种体色，故对其褐红色和灰白色区域分别进行测试。在对DG-2样品剖面的线扫描测试中，选用3 mm束斑直径以提高数据的空间分辨力，测试结果见表2。

2.1 天然与染色玉髓成分对比

玉髓的主要化学成分为SiO2，杂质微量元素则以过渡金属元素为主。Mg、Al等原子序数较低的元素未能测得；另有Ca、S等元素，因含量较低且无规律性，故未在结果中列出。

2.1.1 绿色玉髓成分特征

澳大利亚玉髓中的Ni含量高达2.3%～4.2%，是其最主要的致色元素[8,9]；Cr与Fe含量较低，Cu未有检出，而Zn则有稳定微量检出，表现出鲜明的产地特征。马达加斯加玉髓中，Cr含量达0.2%～0.4%，为主要致色元素[10]；Fe含量高于澳大利亚玉髓，Ni含量则较低。染色绿玉髓同样以Cr为主要致色元素[6]，Cr、Fe、Cu含量均与马达加斯加玉髓相似；然而，Ni元素的缺失（或含量低于检测限）是其与天然玉髓的重要差异，缘于天然玉髓成矿环境和染色玉髓处理工艺的本质区别。

2.1.2 红色玉髓成分特征

天然红玉髓中含有微量Fe，偶有Cr出现，不同产地与品种间未见明显差异；0.05%～0.08%的Fe含量并不足以解释其颜色，可能缘于Fe元素以赤铁矿微粒的形式无规则散布在玉髓内部，导致测试结果偏低。染色红玉髓主要由内部微孔隙中弥散的Fe2O3致色[5]，Fe含量高达0.24%～0.25%。考虑到本次研究样品的颜色并不一致，天然玉髓的颜色浅于染色玉髓，因此，两者Fe含量的差异尚不能作为有效的鉴别依据。

表2 X射线荧光能谱测试结果/%

2.2 染色绿玉髓剖面线扫描分析

在横穿DG-2样品剖面的方向上，选取7个等距分布的点位依次进行测试（图5中三角形标记处），以绘制Cr、Fe、Cu三元素的空间分布曲线。结果显示，Cu与Fe在样品中分布较为均匀，Fe在样品中心的含量甚至略高于边缘。而作为主要致色元素的Cr，含量由边缘向中心呈递减趋势，与样品体色的浓度变化趋势高度一致，反映了染色处理工艺中，含Cr染色剂由外向内扩散的过程。

3 拉曼光谱测试

使用Thermo Scientific DXR型显微拉曼光谱仪进行矿物成分分析。采用532 nm激光器及高分辨力光栅，测试范围50～1 800 cm-1，曝光时间5 s，曝光次数50。结果表明（见图6），各样品均以石英为主要矿物成分：464 cm-1强峰，127 cm-1、206 cm-1中强峰，264 cm-1、355 cm-1、393 cm-1、402 cm-1、696 cm-1、808 cm-1、1 082 cm-1、1 160 cm-1弱峰，与α-石英的标准拉曼组峰一致。

图5 染色绿玉髓DG-2剖面的元素分布趋势

图6 样品主要矿物成分为石英，且含有不同比例的斜硅石；澳大利亚绿玉髓（NG-4、NG-5）中可见弱674 cm-1峰

除α-石英以外，大部分样品均具有斜硅石（Moganite）的502 cm-1特征峰，该峰与α-石英464 cm-1峰的峰高比值，与石英质玉石的结晶度呈负相关[11]。马达加斯加绿玉髓中502 cm-1峰较强，为464 cm-1峰的1/3～1/2；澳大利亚绿玉髓中502 cm-1峰强度变化范围较大，自464 cm-1峰的1/9（NG-4）至1/2（NG-5）均有出现；染色玉髓具有中等强度的502 cm-1峰，峰高约为464 cm-1峰的1/5；天然红玉髓的502 cm-1峰普遍极弱或几不可见。此外，当502 cm-1峰强度越高时，393 cm-1、402 cm-1与796 cm-1、808 cm-1两组弱双峰分裂程度越低，进而合并为一个宽带。

次要矿物方面，对天然红玉髓中露出表面的红色矿物微粒进行测试，225 cm-1、292 cm-1、410 cm-1、1 315 cm-1强峰与245 cm-1、497 cm-1、610 cm-1中强峰证实其成分为赤铁矿，如图7所示。另外，澳大利亚绿玉髓在674 cm-1处可见一弱峰，与RRUFF数据库中的镍滑石（Willemseite）主峰峰位一致。

图7 天然红玉髓中的赤铁矿微粒

4 红外光谱测试

使用Thermo Scientific Nicolet iS 50型傅里叶变换红外光谱仪进行测试。400～4 000 cm-1范围的漫反射法测试结果表明，样品主要矿物成分为石英，部分样品含少量斜硅石（552 cm-1）[12]，与拉曼光谱结果吻合，故不再赘述。本次研究重点关注近红外吸收光谱表征，采用白光光源，CaF2分束器，测试范围3 500～8 000 cm-1，分辨力4 cm-1，扫描次数64，直接透射法测试。

4.1 近红外吸收光谱表征

玉髓的近红外吸收谱带主要集中在三个区域（7 100 cm-1附近区域、5 200 cm-1附近区域、4 400 cm-1附近区域），依次归属于OH伸缩振动的一级倍频谱带(2νOH)、H2O伸缩与弯曲振动的合频谱带(ν + δ)H2O以及OH伸缩与弯曲振动的合频谱带。有时在5 600 cm-1附近可见一弱吸收带，为H2O的合频谱带。以基本不含呈色物质的NR-1灰白色部分作为标准对照（未在图8中列出），在三个区域内的吸收宽带峰值依次为7 048 cm-1、5 210 cm-1、4 447 cm-1，代表了较纯净的玉髓的近红外谱带特征。总体而言，天然红玉髓、染色玉髓（无论红、绿）与对照型的光谱表征高度一致，而天然绿玉髓则有所不同。

图8 近红外吸收光谱测试结果

4.1.1 7100cm-1与4 400 cm-1附近区域吸收光谱表征

因赤铁矿在近红外区并无特征吸收，天然红玉髓的谱带特征与对照型基本一致；但在样品厚度相似的情况下，其OH相关谱带强度明显弱于其他样品，表明天然红玉髓往往含水量较低。染色玉髓无论为何种颜色，谱带特征均与对照型基本相同，说明染剂在近红外区亦无显著吸收。

天然绿玉髓方面，澳大利亚绿玉髓具有7 120 cm-1、7 078 cm-1、4 327 cm-1等一系列尖锐吸收峰，揭示了含结构水矿物的存在。马达加斯加绿玉髓谱带特征与对照型非常相似，仅在4 400 cm-1附近区域的谱带形态上与对照型略有差异，峰值位于4 409 cm-1，此外在4 235 cm-1处可见一弱吸收带。

4.1.2 5200cm-1附近区域吸收光谱表征

在该区域，各类玉髓样品均有一个宽大而不对称的强吸收带，由5 240 cm-1附近的游离态H2O与5 100 cm-1附近的缔合态H2O谱带叠加而成[14]。染色玉髓样品的吸收带峰位分布在5 197～5 214 cm-1范围；天然红玉髓与染色玉髓相似，位于5 193～5 209 cm-1范围，仅NR-2例外（5 238 cm-1）。

天然绿玉髓峰位分布于5 225～5 241 cm-1范围，波数显著高于其他样品。众所周知，玉髓中的H2O主要为粒间吸附水，这是大多数玉髓5 200 cm-1附近区域谱带的主要成因。然而在澳大利亚绿玉髓中，已知存在含水矿物，若拥有结晶水或层间水，便会提升振动频率更高的游离态H2O所占的比例，从而使5 200 cm-1附近区域谱带叠加后的峰位蓝移。马达加斯加绿玉髓具有与澳大利亚绿玉髓相似的峰位分布，表明其内部可能同样存在含水矿物，这也导致了在4 400 cm-1附近区域与对照型的微小差异。

4.2 红外光谱的二阶导数处理

鉴于玉髓在7 100 cm-1与4 400 cm-1附近区域的各吸收谱带往往互相叠加包络，导致特征谱带有时难以辨认（典型如马达加斯加绿玉髓），故对谱图进行Norris二阶导数处理，以获取精细谱带信息，处理结果见图9。经导数处理后，各光谱类型内部之间维持一致，而不同光谱类型间的差异得以凸显。

4.2.1 7100cm-1附近区域导数光谱表征

天然红玉髓、染色玉髓与对照型的导数光谱特征仍保持一致，甚至进一步收敛。导数光谱中的7 052 cm-1(2νOH)是这三类玉髓共有的特征峰位，来源于以7 034～7 055 cm-1为中心的宽缓吸收带。各样品在原谱图中的宽带峰位相差可达20余波数，但经导数处理后，峰位一致收敛于7 052 cm-1/7 051 cm-1处。6 825 cm-1附近的弱峰来源于原谱图中该处的宽缓吸收肩，归于氢键作用下的H2O伸缩振动倍频2νH2O。

天然绿玉髓方面，马达加斯加绿玉髓除了7 052 cm-1、6 821 cm-1以外，还拥有7 099 cm-1、6 999 cm-1、6 946 cm-1系列组峰，由于吸收强度较弱，被此处强而宽的2νOH谱带包络掩盖，以至于无法在原谱图中进行识别。澳大利亚绿玉髓缺失7 052 cm-1，取代以7 188 cm-1、7 154 cm-1、7 120 cm-1、7 078 cm-1处的2νM-OH尖锐吸收峰以及7 023 cm-1处的2νH2O宽缓吸收肩，其中7 188 cm-1归属于Mg-OH伸缩振动的倍频。由于以澳玉为代表的镍玉髓多为富镍超基性岩的风化淋滤产物，蚀变矿物种类包括蛇纹石、滑石、蒙脱石、高岭石、绿泥石等多种含水层状硅酸盐[17]，从而大大增加了7 100 cm-1附近区域谱带归属的指认难度。

图9 光谱局部的二阶导数处理

4.2.2 4400cm-1附近区域导数光谱表征

4 568 cm-1、4 524 cm-1、4 446 cm-1、4 355 cm-1组峰为对照型、天然红玉髓和两种染色玉髓所共有；马达加斯加绿玉髓拥有一额外的4 406 cm-1峰，导致了其原谱图与对照型的微小差异。澳大利亚绿玉髓缺失4 355 cm-1峰，而拥有4 365 cm-1、4 327 cm-1、4 299 cm-1组峰。该区域谱带构成复杂，自高波数向低波数方向，依次包含有Si-OH、Al-OH、Mg-OH、Fe-OH等基团的合频振动，并在氢键作用下发生分裂，分布区域互相重叠。除4 525 cm-1与4 446 cm-1归于、4 365 cm-1与4 327 cm-1归于以外，其他谱峰的归属尚待进一步研究。其中，4 365 cm-1、4 327 cm-1与滑石的合频振动特征相符[19]。

5 紫外-可见-近红外光谱测试

使用Qspec GEM-3000型珠宝检测仪进行测试，测试范围220～1 100 nm，积分时间110 ms，平均次数50，平滑宽度1，测试结果如图10所示。

图10 紫外-可见-近红外吸收光谱

5.1 绿色玉髓光谱表征

澳大利亚绿玉髓的紫外区普遍吸收，在可见光区的393 nm、649 nm吸收带以及733 nm吸收肩，为八面体场中Ni2+离子d-d跃迁3A2g(F)→3T1g(P)、3A2g(F)→3T1g(F)以及3A2g(F)→3T2g(F)的特征谱带[8,9]。与其他玉髓样品不同，澳大利亚绿玉髓在近红外区自870 nm附近起，具有一强而宽的吸收带，其谱带峰值位置超出测试范围，大致位于11 000～12 000 nm区间。

马达加斯加绿玉髓的紫外区亦普遍吸收，在可见光区436 nm、598 nm处具有宽吸收带，682 nm处有一尖锐吸收峰，谱带特征与铬云母相符[20]，依次由八面体场中Cr3+离子d-d跃迁4A2g(F)→4T1g(F)、4A2g(F)→4T2g(F)、4A2g(F)→2T1g(G)所致。由于绿光区的透过率较低，该玉髓品种的绿色调往往较为灰暗。

染色绿玉髓在紫外区可见以300 nm为中心的宽吸收带，在380 nm处有较高透过率。八面体场中Cr3+离子d-d跃迁致443 nm、635 nm吸收带以及705 nm肩峰，与Cr2O3的光谱特征较为吻合[21]。

965 nm处的弱吸收峰是OH伸缩振动的二级倍频峰3νOH，为许多样品所共有，标志着较高的水含量。澳大利亚绿玉髓的965 nm峰因被近红外区宽吸收带包络而不易辨认，可通过二阶导数处理予以凸显。

5.2 红色玉髓光谱表征

天然红玉髓（NR-1、NR-3、NR-4）的吸收特征基本一致：紫外区254 nm处具有一强吸收峰；近红外区可见由Fe2+Fe3+电荷转移所致的宽缓吸收带；340～580 nm区域呈宽吸收带，随波长增大，吸收强度逐渐提升，峰值位于535 nm附近。对谱图进行一阶导数处理后，565 nm处出现一尖峰，与赤铁矿的漫反射光谱特征相吻合[22]。NR-2略有不同，在紫外-蓝紫区呈普遍吸收，导致了254 nm峰被掩盖。

染色红玉髓在紫外-蓝紫区普遍吸收，宽大的吸收带一直延伸至黄绿光区。因同样由Fe2O3致色，其535 nm峰位和近红外区的宽缓吸收带等光谱表征，与天然红玉髓并无二致。但在610 nm附近，天然红玉髓的透过率陡增，而染色红玉髓的透过率维持缓慢上升趋势，直至红区边缘，该差异是两者的重要鉴别特征。染色红玉髓在此处的低透过率，可能与染色剂溶液经热处理后，未能完全转化为Fe2O3的部分残留溶质有关。

6 结语

不同品种的天然玉髓，以及相应色调的染色处理玉髓，往往拥有不同的呈色物质。各类呈色物质的显微观察及光谱学表征，便是玉髓染色处理鉴别的关键。

1）天然玉髓的颜色来源于内含的细微矿物包体，其中绿玉髓含有多种含水层状硅酸盐，红玉髓含有赤铁矿微粒。染色绿玉髓多由Cr2O3致色，染色红玉髓多由Fe2O3致色。

2）“火劫纹”是染色处理的重要间接证据。天然绿玉髓质地相对均匀，不具有典型的玛瑙条带构造，而该构造在染色玉髓中时有出现。天然红玉髓中往往可见红色赤铁矿微粒散布，并导致较高的相对密度；染色红玉髓中的呈色氧化物弥散于玉髓内部的微孔隙中，常规放大条件下不可见。

3）X射线荧光能谱可为绿色玉髓的鉴别提供依据。澳大利亚绿玉髓的Ni含量较高，含有微量Zn，而几乎不含Cu；马达加斯加绿玉髓除Cr以外也含有少量Ni，且含微量Cu，而几乎不含Zn；染色绿玉髓与马达加斯加绿玉髓相似，但Ni元素缺失（低于检测限）。

4）运用近红外光谱可准确鉴别绿色玉髓。澳大利亚绿玉髓具有7 120 cm-1、7 078 cm-1、4 327 cm-1等一系列尖锐吸收峰；马达加斯加绿玉髓具有4 409 cm-1吸收峰，其与染色绿玉髓的差异可通过二阶导数处理进一步凸显。

5）拉曼光谱仪的高倍率显微成像功能有助于红色玉髓的鉴别。赤铁矿微粒的存在和较低的斜硅石含量是天然红玉髓的重要鉴别特征。

6）紫外-可见-近红外光谱的普适性较强。澳大利亚绿玉髓由Ni2+致色，具有393 nm、649 nm吸收带和733 nm吸收肩；马达加斯加绿玉髓由Cr3+致色，具有436 nm、598 nm吸收带和682 nm吸收峰；染色绿玉髓亦由Cr3+致色，具有300 nm、443 nm、635 nm吸收带和705 nm肩峰。天然与染色红玉髓颜色成因基本相同，吸收光谱特征相似，但天然红玉髓在610 nm附近的透过率高于染色红玉髓，导致了谱线形态的差异。

[1]全国珠宝玉石标准化技术委员会（SAC/TC298）.GB/T 16552-2010珠宝玉石名称[S].北京：中国标准出版社，2010.

[2]周凌枫. 优化处理玛瑙的鉴定特征[D].北京：中国地质大学，2016.

[3]张健，陈华，陆太进，等.人工处理绿玉髓的宝石学特征[C].2013中国珠宝首饰学术交流会论文集，2013.

[4]吴卉菊.浅谈染色玛瑙的基本特征及其鉴别特性[J].科技展望，2016，26（16）：238-239.

[5]江辉，李云东. 巴西玛瑙染红色的工艺条件及控制[J].宝石和宝石学杂志, 2002，4（1）：30-33.

[6]高述言.绿玉髓着色条件的研究[J].齐齐哈尔大学学报（自然科学版），1989（1）：44-52.

[7]单秉锐，臧竞存，段小芳.玛瑙染黄色工艺研究[J].超硬材料工程，2003，15（4）：55-57.

[8]Sachanbiński M，Janeczek J，Platonov A，et al.The origin of colour of chrysoprase from Szklary （Poland） and SarykulBoldy (Kazakhstan)[J].NeuesJahrbuchfürMineralogie-Abhandlungen: Journal of Mineralogy and Geochemistry，2001，177（1）：61-76.

[9]Graetsch H A.Microstructure and origin of colour of chrysoprase from Haneti （Tanzania）[J].NeuesJahrbuchfürMineralogie-Abhandlungen: Journal of Mineralogy and Geochemistry，2011，188（2）：111-117.

[10]Hyrsl J. Chrome chalcedony -Areview[J]. The Journal of Gemmology，1999，26（6）：364-370.

[11]周丹怡，陈华，陆太进，等.基于拉曼光谱-红外光谱-X射线衍射技术研究斜硅石的相对含量与石英质玉石结晶度的关系[J].岩矿测试，2015，34（6）：652-658.

[12]朱天飞，辛利鹏，方爱平，等.二氧化硅新物相-斜硅石的研究现状综述[J].矿物学报，2017（1）：159-167.

[13]Schmidt P，Badou A，Fr?hlich F.Detailed FT near-infrared study of the behaviour of water and hydroxyl in sedimentary length-fast chalcedony，SiO2，upon heat treatment[J].SpectrochimicaActa Part A Molecular &Biomolecular Spectroscopy，2011，81（1）：552-9.

[14]Smith M R，Bandfield J L，Cloutis E A，et al. Hydrated silica on Mars: Combined analysis with near-infrared and thermal-infrared spectroscopy[J]. Icarus，2013，223（2）：633-648.

[15]Rice M S，Cloutis E A，Iii J F B，et al. Reflectance spectra diversity of silica-rich materials: Sensitivity to environment and implications for detections on Mars[J]. Icarus，2013，223（1）：499-533.

[16]Madejová J，Pentrák M，Pálková H，et al.Near-infrared spectroscopy: A powerful tool in studies of acid-treated clay minerals[J]. Vibrational Spectroscopy，2009，49（2）：211-218.

[17]刘成忠，尹维青，涂春根，等.菲律宾吕宋岛红土型镍矿地质特征及勘查开发进展[J].有色金属科学与工程，2009，23（2）：3-6.

[18]Frost R L，Locos O B，Ruan H，et al.Near-infrared and midinfrared spectroscopic study of sepiolites and palygorskites[J]. Vibrational Spectroscopy，2001，27（1）：1-13.

[19]Cheng H，Hao R，Zhou Y，et al.Visible and near-infrared spectroscopic comparison of five phyllosilicate mineral samples[J]. SpectrochimicaActa Part A Molecular &Biomolecular Spectroscopy，2017（180）：19.

[20]Sanchez N A，Reddy B J，Nieto F. Spectroscopic study of chromium, iron，OH，fluid and mineral inclusions in uvarovite and fuchsite[J]. SpectrochimicaActa Part A Molecular &Biomolecular Spectroscopy，2004，60（10）：2261-2268.

[21]杨丽君.氧化铬绿性状特征分析及量子化学研究[D].重庆：重庆大学，2003.

[22]周玮，季峻峰，Balsam William，等.利用漫反射光谱鉴定红粘土中针铁矿和赤铁矿[J].高校地质学报，2007，13（4）：730-736.

Spectroscopic study of natural and dyed chalcedony

Zhao Bowen，Dai Jue，Tang Hongyun，Huang Guofang，Lü Xiaoyu，Tu Cai
（National Center of Quality Supervision & Inspection on Gold-Silver Products, Shanghai）

In order to develope the identification technique and explore the colour genesis of natural and dyed chalcedony, conventional tests and several advanced instruments are applied on red and green chalcedony specimens, which are the most common and popular species in the market. It turns out that magni fi cation stays helpful in most cases. EDXRF and FT-NIR spectrum provide diagnostic evidence on separating natural and dyed green chalcedonies, yet Raman spectrum is particularly applicable to the red chalcedony series. UV-Vis-NIR spectrum proves to be the most universal method to identify various types of chalcedony.

chalcedony; dyeing; infrared spectrum; UV-Vis-NIR spectrum; colour genesis