炭基纳米铁粉对土壤中2,4-二氯苯氧乙酸去除的研究

应 博

(辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161)

炭基纳米铁粉对土壤中2,4-二氯苯氧乙酸去除的研究

应 博

(辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161)

以水稻秸秆生物炭和纳米铁粉为原材料制备炭基纳米铁粉，并利用其降解土壤中的2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)，考察了不同2,4-D初始浓度、pH、温度以及超声波存在条件下对2,4-D降解的影响，分析了炭基纳米铁粉对2,4-D的降解机制。结果表明：在炭基纳米铁粉添加量为0.5%(质量分数)，2,4-D初始质量浓度为10mg/L，溶液pH为4.5，温度25 ℃的试验条件下，16h后2,4-D降解率可以达到88.0%；随着2,4-D初始浓度的增加，2,4-D降解率显著降低，但2,4-D降解的表观速率常数变化不大；反应体系温度的升高会加快2,4-D的降解速率；试验得出2,4-D降解脱氯反应的活化能为24.50kJ/mol，说明脱氯反应是由表面化学反应所主导；较低pH和400W超声波的存在更有利于炭基纳米铁粉对土壤中2,4-D的降解。

2,4-二氯苯氧乙酸 生物炭 纳米铁粉pH温度

有机氯农药具有长期残留性和生物蓄积性，在水体、土壤以及生物体内检出率较高，修复有机污染土壤已成为国内外环境领域的研究热点之一[1-2]。近年来，很多学者采用纳米铁粉或改性铁粉修复受有机氯农药污染的水体[3-7]。然而，相对于水体环境，土壤环境更为复杂，纳米铁粉在土壤固、液相中极易氧化失活，因此纳米铁粉在污染土壤修复中应用相对较少。生物炭是生物有机材料高温热解产物，在改善土壤理化性质、降低土壤重金属、农药污染中表现出巨大潜力[8-10]。生物炭具有较大的比表面积及多孔特性，可以对纳米铁粉起到包裹作用以使其保持活性，同时土壤溶液中产生的铁炭微电池会促进含氯污染物的还原脱氯。本研究以2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)为受试含氯污染物，先利用生物炭的吸附特性将土壤中2,4-D吸附到生物炭表面，再由负载的纳米铁粉对2,4-D进行脱氯还原，考察了土壤环境(温度、pH等)对2,4-D降解效果的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤为东北黑土，2014年5月采自辽宁省阜新市未受污染表层土壤，将采集的土壤样本风干、磨细、过2 mm筛。经分析，该土壤的有机质、全铁分别为17.1、10.2 g/kg，阳离子交换量为26.37 cmol/kg，pH为7.4，未检出2,4-D。

配制质量浓度为100 mg/L的2,4-D储备液，保存于4 ℃冰箱中待用。供试生物炭以水稻秸秆为原材料，在炭化炉中通过亚高温缺氧干馏技术制备，干馏温度约为600 ℃。经检测，制得的生物炭比表面积301.2 m2/g，平均粒径42.4 μm，平均孔径20.8 nm，碳含量63.1%(质量分数)，腐殖酸质量分数6.6%，pH 9.4。纳米铁粉由激光诱导法制备，平均粒径50 nm，比表面积>50 m2/g，含铁量≥99.9%(质量分数)。分别将3.3、1.7 g的纳米铁粉和生物炭加入去离子水中，在氮气保护下于磁力搅拌器中搅拌1 h，用去离子水定容至1 L，得到含5 g/L的炭基纳米铁粉悬浮液，储存在真空箱中待用。

1.2 降解试验

根据田间施用量及预试验数据，确定土壤中炭基纳米铁粉的添加量宜为0.5%(质量分数)，因此移取5 mL炭基纳米铁粉悬浮液于250 mL锥形瓶中，均匀施入5.0 g土壤后加入50 mL质量浓度为10 mg/L的2,4-D溶液形成土壤泥浆，用硝酸(0.5 mol/L，下同)和氢氧化钠(0.5 mol/L，下同)调整土壤泥浆pH为4.5，聚四氟乙烯密封塞密封，于25 ℃下在旋转式振荡器上振荡16 h，定时取样。分别测定上清液中2,4-D(即游离态2,4-D)浓度、铁离子浓度、氯离子浓度以及土壤中2,4-D(即吸附态2,4-D)浓度，均记为C；反应初始时刻的2,4-D(包括游离态和吸附态)、纳米铁粉及氯离子的浓度，均为C0，分析游离态2,4-D、吸附态2,4-D、铁离子及氯离子C/C0的变化，考察炭基纳米铁对土壤中2,4-D的降解情况。

条件试验还考察了炭基纳米铁粉在不同2,4-D初始质量浓度(10、15、20、25、30 mg/L)，不同环境温度(15、25、35、45 ℃)，不同pH(3.1、5.1、7.0、8.9)，鉴于pH对2,4-D吸附及还原脱氯的影响时间较长，因此pH影响试验时振荡25 h)以及有400 W超声波协同作用对土壤中2,4-D降解的影响，每处理均重复3次。

1.3 分析方法

游离态2,4-D采用正己烷萃取，有机层经无水硫酸钠去水，用高纯氮气吹扫浓缩至近干，用甲醇定容待测。吸附态2,4-D在超声水浴器中用正己烷和丙酮混合液(1∶1，体积比)萃取，离心，过滤，重复上述操作1次后合并萃取液，旋转蒸发后过层析柱分离净化，用正己烷淋洗，淋洗液用高纯氮气吹扫浓缩至近干，用甲醇定容待测[11]。

2,4-D采用Agilent 1100高效液相色谱(带可变波长检测器)检测。色谱分析条件为色谱柱：C18 柱；流动相：甲醇与水混合液(60∶40，体积比)，流动相流速1.0 mL/min；进样量：20 μL；检测波长：248 nm；外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 纳米铁粉微观形态表征

图1为纳米铁粉扫描电子显微镜照片。由图1可以看出，纳米铁粉呈明显的球状颗粒，大多数纳米铁粉颗粒的直径都在100 nm以内，由于超微颗粒的表面效应，颗粒易于团聚，加之纳米铁粉之间有磁性相互作用，因此纳米铁粉颗粒结合在一起呈团絮状。

图1 纳米铁粉的扫描电子显微镜照片Fig.1 SEM image of Fe0 nanoparticles

2.2 炭基纳米铁粉对土壤中2,4-D的降解

游离态2,4-D、吸附态2,4-D、铁离子及氯离子的C/C0随反应时间的变化见图1。由图1可见，加入炭基纳米铁粉后，上清液中游离态2,4-D的C/C0随反应的进行明显降低，12 h后趋于平缓。土壤中吸附态2,4-D的C/C0在反应前1 h内略有升高，4 h后开始降低，总体呈现出升高加后降低的趋势。16 h时游离态和吸附态2,4-D的C/C0分别为0.090、0.030，系统中2,4-D降解率为88.0%；16 h时铁离子与氯离子的C/C0分别达到0.260、0.630，说明26%(质量分数)的纳米铁粉被还原成铁离子，63%(质量分数)的2,4-D被降解实现还原脱氯。总体看来，铁离子与氯离子的C/C0均随着反应的进行逐渐提高，可见生成的铁离子提供了更多的反应活性点位，促进了2,4-D降解反应的进行。

图2 炭基纳米铁粉对2,4-D的降解Fig.2 Degradation of 2,4-D by carbon based Fe0 nanoparticle

2.3 2,4-D初始浓度对2,4-D降解的影响

2,4-D初始浓度对土壤中2,4-D(游离态与吸附态之和，下同)降解的影响如图3所示。当2,4-D初始质量浓度分别为10、15、20、25、30 mg/L时,炭基纳米铁粉处理16 h后，2,4-D的C/C0分别为0.090、0.179、0.249、0.432、0.573，可见反应体系中2,4-D的降解率分别为91.0%、82.1%、75.1%、56.8%、42.7%。这可能由于随着反应体系中2,4-D浓度的增加，土壤溶液中炭基纳米铁粉的活性点位不足，导致2,4-D降解率下降。

图3 2,4-D初始质量浓度对其降解的影响Fig.3 Effect of initial 2,4-D mass concentration on 2,4-D degradation

采用修正一级动力学方程对不同初始浓度下的2,4-D降解数据进行拟合，得出不同初始浓度下2,4-D降解的表观速率常数(kobs，h-1)结果见表1。

由表1可知，虽然2,4-D的降解率随其初始浓度的升高显著降低，但2,4-D降解的表观速率常数变化不大，2,4-D初始质量浓度从10 mg/L上升到30 mg/L，kobs仅从0.415 h-1略微变化至0.391 h-1。

表1 不同初始质量浓度下2,4-D降解的kobs

2.4 温度对2,4-D降解的影响

温度对2,4-D降解的影响见图4。由图4可知，温度对2,4-D在土壤中的降解具有一定影响，反应10 h后，45 ℃条件下，2,4-D的C/C0为0.182，2,4-D降解率达了81.8%，而在15 ℃水浴条件下，2,4-D的C/C0为0.343，2,4-D的降解率为65.7%。体系温度的升高导致2,4-D分子热运动加剧，溶液中的2,4-D快速向炭基纳米铁粉表面移动，从而加速了降解反应的进行。

图4 温度对2,4-D降解的影响Fig.4 Effect of temperature on 2,4-D degradation

采用修正一级动力学方程对不同温度下的2,4-D降解数据进行拟合，得出不同温度下2,4-D降解的kobs，结果见表2。

表2 不同温度下2,4-D降解的kobs

通过引入Arrhenius方程进一步研究2,4-D的降解机制[12]：

(1)

式中：A为前指数因子，h-1；Ea为活化能，kJ/mol；R为通用气体常数，kJ/(mol·K)；T为热力学温度，K。

式(1)变化得：

(2)

经图5的拟合曲线计算得到2,4-D降解脱氯的活化能为24.50 kJ/mol。SU等[13]的研究表明，脱氯反应如果由溶液中溶质的扩散控制，活化能通常为10～20 kJ/mol，活化能较高(>20 kJ/mol)时，则表示表面化学反应在脱氯中起控制作用。可见，炭基纳米铁粉对土壤中2,4-D的降解脱氯是由表面化学反应所主导。

图5 lnkobs对1/T的拟合曲线Fig.5 Fitted curve of lnkobs and 1/T

2.5 pH对2,4-D降解的影响

2,4-D作为一种弱酸性有机酸，在溶液中电离出阴离子参与到还原脱氯反应[14]，通过改变环境pH可以影响2,4-D在土壤溶液中的电离平衡，从而影响还原降解反应中的2,4-D阴离子浓度。

图6 pH对2,4-D降解的影响Fig.6 Effect of pH on 2,4-D degradation

pH对2,4-D降解的影响如图6所示。由图6可见，随着pH从3.1升高到8.9，反应25 h后，4种pH由低到高条件下2,4-D的C/C0分别为0.120、0.180、0.310、0.446，说明随着pH的升高，2,4-D的降解率越来越低。这是因为一方面，在较低pH条件下，纳米铁粉更容易被腐蚀并产生脱氯反应所需的还原性氢；另一方面，纳米铁粉在偏碱性条件下的水溶性较低，在溶液中生成Fe2+、Fe3+的氧化物和氢氧化物团聚在生物炭表面，占据大量反应点位，从而阻碍其与2,4-D的还原脱氯反应。

2.6 超声波对2,4-D降解的影响

超声波对2,4-D在土壤中的降解影响如图7所示。

图7 超声波对2,4-D的降解的影响Fig.7 Effect of ultrasonic wave on 2,4-D degradation

由图7可知，400 W超声波存在条件下，反应8 h时2,4-D的C/C0就达到了0.399，2,4-D去除率为60.1%，反应16 h后2,4-D的C/C0降至0.090，2,4-D去除率高达91.0%，说明超声波对2,4-D的降解具有协同促进作用。其原因可能是在固-液体系中，超声波作用使覆盖在炭基纳米铁粉表面的沉淀物从表面脱附下来，实现了对固体表面的冲洗和激活，从而提高了还原效率；同时在超声波作用下，固-液界面会产生固体表面微射流，加强了物质的传递过程，加快反应速率；超声波空化作用使液体的局部产生高温高压，水分子在这种效应作用下发生裂解反应：H2O→·H+·OH，反应产生的·H和·OH自由基具有很强的化学活性，能把阳极析出的Fe2+迅速氧化成Fe3+，从而提高了铁炭内电解对污染物的处理效果。

3 结 论

(1) 当土壤中炭基纳米铁粉添加量为0.5%，2,4-D初始质量浓度为10 mg/L，溶液pH为4.5，温度为25 ℃的条件下，反应16 h后2,4-D降解率可以达到88.0%。

(2) 随着2,4-D初始浓度的增加，2,4-D降解率显著降低，但2,4-D降解的表观速率常数变化不大。

(3) 温度的升高可以加快2,4-D的降解速率。2,4-D脱氯反应的活化能为24.50 kJ/mol，脱氯反应速率是由表面化学反应所主导。

(4) pH和超声波环境对土壤中2,4-D的降解影响显著，较低pH和400 W超声波的存在更有利于炭基纳米铁粉对土壤中2,4-D的降解。

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EffectofcarbonbasedFe0nanoparticleontheremovalof2,4-dichlorophenoxyaceticacidinsoil

YINGBo.

(LiaoningEnvironmentalMonitoringandExperimentCenter,ShenyangLiaoning110161)

The carbon based Fe0nanoparticle was prepared with biochar derived from rice straw and Fe0nanoparticle as raw materials,and the obtained carbon based Fe0nanoparticle was applied to degrade the 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D) in soil. The effect of pH,initial 2,4-D concentration,temperature and ultrasonic wave on 2,4-D degradation was investigated,and the mechanism of 2,4-D degradation by carbon based Fe0nanoparticle was analyzed. When the initial 2,4-D concentration was 10 mg/L,25 ℃,pH=4.5，the 2,4-D degradation rate reached 88.0% with addition of 0.5% (mass ratio) carbon based Fe0nanoparticle within 16 h. With the increasing of initial 2,4-D concentration,the 2,4-D degradation rate decreased obviously while its influence on apparent rate constant of 2,4-D degradation was relatively small. Furthermore,2,4-D degradation was positively influenced by temperature. With respect to the Arrhenius model,the activation energy of 24.50 kJ/mol was obtained，suggesting that surface chemistry function was dominant in the 2,4-D degradation process. Further analysis indicated that degradation of 2,4-D in soil was also influenced by reaction condition such as pH and ultrasonic wave. A relative low pH and 400 W of ultrasonic power was suitable for the 2,4-D degradation by carbon based Fe0nanoparticle.

2,4-dichlorophenoxyacetic acid； biochar； Fe0nanoparticle； pH； temperature

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.018

2016-07-11)

作者：应 博，男，1985年生，硕士，工程师，主要从事土壤污染修复研究。