TiO2包覆对不同粒径羰基铁粉吸波性能的影响

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(1．光电材料与技术国家重点实验室，中山大学物理科学与工程技术学院，广东 广州 510275；2．广东工业大学材料与能源学院，广东 广州 510006)

TiO2包覆对不同粒径羰基铁粉吸波性能的影响

韩铮1，曾国勋2，熊小敏1

(1．光电材料与技术国家重点实验室，中山大学物理科学与工程技术学院，广东广州510275；2．广东工业大学材料与能源学院，广东广州510006)

本文采用溶胶-凝胶法，分别在粒径为6μm和1μm的羰基铁粉表面成功包覆了一层二氧化钛薄膜;利用矢量网络分析仪测量了羰基铁粉和石蜡所制成的复合材料的电磁参数，对比分析了二氧化钛包覆前后羰基铁粉复合材料在微波频段的复介电常数、复磁导率和微波吸收性能的变化。实验结果表明：二氧化钛包覆层能有效地增大粒径为1μm的羰基铁粉的复磁导率和复介电常数，改善小粒径羰基铁粉的微波吸收性能。通过分析认为二氧化钛包覆层能有效地阻隔颗粒间涡流的形成，由此能很好地解释二氧化钛包覆层对1μm羰基铁粉微波吸收性能的增强效果。

二氧化钛； 羰基铁粉； 吸波性能； 电磁参数

1 引 言

在信息化的现代战争中，先敌发现、先敌进攻是克敌制胜的关键因素，为提高军事目标的生存能力和武器系统的突防能力，能对电磁波进行吸收衰减的吸波材料被广泛地应用于武器装备中；而在民用方面，电子产品之间的电磁干扰、信息泄露以及环保领域中的电磁污染等问题也都需要使用吸波材料。这些应用极大地促进了吸波材料的研究[1]。因此，发展性能优良的吸波材料对于我们的日常生活和国防建设都具有重要的意义。

提高吸波材料对电磁波的衰减吸收能力，需要电磁波能进入材料内部而不是被直接反射，这就要求材料具有良好的阻抗匹配特性，也就是说材料的相对介电常数与相对磁导率应尽量接近。通常，在微波频段，材料的相对磁导率远小于相对介电常数，因此，如何使吸波材料具有尽可能大的磁导率虚部或者降低其复介电常数，使其具有较好的阻抗匹配特性，成为研制具有良好吸波性能的吸波材料的重要环节。铁磁金属粉体一直是研制吸波材料的重要候选材料，但其存在磁导率随频率增加衰减较快的缺点，难以在微波频段获得高磁导率。近年来人们发现，减小金属粉体粒度(纳米化、亚微米化)能有效地提高铁磁粉体的磁导率[2]；同时发现金属颗粒表面绝缘包覆能有效地减少其复介电常数，同时使复数磁导率在足够宽的频带内保持较大值。例如：邓龙江[3]采用溶胶-凝胶工艺对片状金属磁性微粉吸收剂进行表面改性，与未改性样品相比，改性样品的介电常数实部平均下降约20，虚部平均下降约7，而对应的复磁导率变化较小；用这种金属磁粉制备1mm 厚的吸波涂层，涂层的8dB吸收带宽由改性前的3.2GHz(7.0～10.2GHz)增加到改性后的7GHz(7.6～14.6GHz)，改善了吸收剂的吸波性能。龚荣洲等人[4]在球磨过程中，采用苯乙烯单体在Fe-Co-Zr合金片表面合成聚苯乙烯膜，不仅降低了相应材料的复介电常数，而且其复磁导率也比未覆膜的样品高。对金属磁粉进行表面改性，还可以组成不同吸波材料的复合材料，提高吸波性能。贲孝东等人[5]制备的Fe3O4/C核/壳结构纳米颗粒，在12.99GHz时获得了-37.85dB的极低反射率。卢佃清等人[6]利用PANI掺杂铁氧体，改善了铁氧体的阻抗匹配特性。掺杂与包覆还可以提升金属粉体的抗腐蚀能力[1]。

羰基铁粉是一种重要的铁磁粉体，本课题组研究了在不同粒径的羰基铁粉上包覆二氧化钛绝缘层对其电磁参数以及微波吸收性能的影响，具体来说，我们采用溶胶-凝胶工艺在两种不同粒径(6μm和1μm)的羰基铁粉表面包覆二氧化钛薄膜，对比研究粉末粒径对二氧化钛包覆效果的影响，取得了较好的实验结果。

2 实验过程

分别选用两种规格的商用羰基铁粉，粒径分别是6μm和1μm。采用溶胶-凝胶法，以钛酸丁酯、酒精、氨水和蒸馏水为原料，得到氧化钛前驱液，再分别与以上两种粒径的粉末混合、搅拌、超声分散、过滤、烘干，如此反复多次，得到具有一定厚度无定形TiO2包覆层的羰基铁粉。采用SEM观察包覆前后粉末的形貌，XRD对所制备的TiO2的晶相进行表征。将这两种规格的粉末按照8∶2的质量比与石蜡混合，分散，再模压制成外径7mm，内径3.04mm，长度3mm的圆环柱状试样，采用AV3618矢量网络分析仪测试试样的电磁参数；采用传输线理论计算样品的微波反射率。

3 实验结果与分析

图1是粒径为6μm的羰基铁粉包覆TiO2前后的SEM照片。由图可见，原始样品颗粒表面光滑，大体呈球形；包覆后，颗粒表面粗糙，在电子束照射下，表面局部有放电现象，TiO2层包覆完整。图2是粒径为1μm的样品的SEM照片，原始粉粒径基本在1μm附近，小的也有700～800nm，呈球形，表面光滑。TiO2包覆后，表面略为粗糙，局部出现电子束放电现象，显示包覆效果很好。为了说明包覆层TiO2的物相，我们用相同的溶胶-凝胶工艺得到TiO2粉体，并使用D-MAX 2200 VPC型X射线衍射仪(CuKα，60mA、40kV，2θ=20°～80°)测得其XRD图谱，发现它是无定形态；对其进行520℃热处理后，TiO2从无定形态转变成锐钛矿晶相，如图3所示。

图1 粒径为6μm的羰基铁颗粒包覆TiO2前后的扫描电镜照片Fig.1 SEM image of carbonyl iron particles with diameter 6μm uncoated (left) and coated by TiO2 (right)

图2 粒径为1μm的羰基铁颗粒包覆TiO2前后的扫描电镜照片Fig.2 SEM image of Carbonyl iron particles with diameter 1μm uncoated (left) and coated by TiO2 (right)

图4和图5是6μm的羰基铁粉包覆TiO2前后的电磁参数的对比，从图中可以看出，未经包覆处理的原始粉末的复介电常数和复磁导率在0.5～18的范围内,都高于已包覆的羰基铁粉样品。随频率升高，样品的磁导率虚部呈下降趋势。

图3 用相同工艺制备的二氧化钛粉体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TiO2 particles prepared by the sol-gel method

对于粒径为1μm的羰基铁粉，同样采取未包覆与包覆TiO2两种处理方式，利用矢量网络分析仪测量在0.5～18GHz范围内的复介电常数和复磁导率，其随频率的分布曲线如图6和图7所示。从图中可以看出，在该频率范围内包覆后的羰基铁粉在介电常数和磁导率上都高于未包覆的原始粉；对于介电常数实部，随着包覆量的增加，在低频和高频段均有明显增大，但在中间频段并未有明显变化；而对于介电常数虚部而言，随着包覆量的增加，在低频段明显增大，到高频段反而降低；从磁导率的角度看，可以发现包覆量增加对磁导率实部并无太大影响，但是随着包覆量的增加，磁导率虚部在低频和中高频都有明显增大。

图4 粒径为6μm的羰基铁粉包覆TiO2前后介电常数对比图Fig.4 Permittivity of carbonyl iron particles with 6μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

图5 粒径为6μm的羰基铁粉包覆TiO2前后磁导率对比图Fig.5 Permeability of carbonyl iron particles with 6μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

图6 粒径为1μm的羰基铁粉包覆前TiO2后介电常数对比Fig.6 Permittivity of carbonyl iron particles with 1μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

图7 粒径为1μm的羰基铁粉包覆前TiO2后磁导率对比图Fig.7 Permeability of carbonyl iron particles with 1μm diameter. The real part (left) and the imaginary part (right) are shown

通过将两组样品的电磁参数进行对比可以发现，包覆处理对粒径大小不同的羰基铁粉会产生截然相反的效果：对于大颗粒的粉末，包覆处理可以减小材料的介电常数和磁导率，而对于小颗粒粉末，包覆处理则可以增大材料的介电常数和磁导率。

在磁导率方面，由于TiO2包覆层具有绝缘且没有磁性的特点，我们可以从传统的有效介质理论[9]以及涡流影响表观磁导率两个方面进行理解。根据文献[10]，我们知道：由于涡流的存在，材料的表观交流磁导率会小于材料的本征磁导率；而根据式(1)我们可以估算羰基铁粉的趋肤深度δ：[11]

(1)

式中μ0是真空磁导率；μi为金属本征磁导率；f为频率。有文献计算显示，在2～18GHz的范围内，Fe-Si-Al粉的趋肤深度是2μm[12]。

羰基铁粉的电导率高于Fe-Si-Al粉，其趋肤深度应更低于2μm。对于直径为6μm的羰基铁粉来说，颗粒尺寸大于趋肤深度，如图8所示，TiO2包覆层并不能明显减小涡流，因此TiO2包覆层并不能很好地减小涡流对交流磁导率的影响；另一方面，TiO2包覆层没有磁性，复合材料的磁性应略小于原始羰基铁粉，因此二氧化钛包覆层会使粒径为6μm的羰基铁粉的磁导率的实部和虚部均稍微下降。

图8 粒径为6μm的羰基铁粉包覆TiO2前(a)后(b)示意图Fig.8 Schematic diagram of carbonyl iron particles with 6μm diameter before coating (a) and after coating (b)

图9 粒径为1μm的羰基铁粉包覆TiO2前(a)后(b)示意图Fig.9 Schematic diagram of carbonyl iron particles with 1μm diameter before coating (a) and after coating (b)

但是对于直径为1μm羰基铁粉来说，由于颗粒尺寸小于趋肤深度，利用绝缘的TiO2包覆后，羰基铁粉彼此绝缘(如图9所示)，很大程度上减轻了涡流对交流磁导率的影响，使包覆后的1μm羰基铁粉在更大程度上表现出羰基铁本征的交流磁导率，因此，包覆后的1μm羰基铁粉的磁导率要明显增大，这一点也可由下面的实验结果证实：包覆量为1%的羰基铁粉的磁导率大于包覆量为0.5%的羰基铁粉。

至于实验结果中，复磁导率虚部曲线具有宽且平的损耗峰的现象，可以作如下解释：微米尺寸的羰基铁粉具有多磁畴结构，其复磁导率虚部曲线会出现宽而弱的共振峰；当羰基铁粉颗粒形状不规则时，其复磁导率虚部曲线就会出现多个铁磁共振峰的多峰组合，使实验样品复磁导率虚部曲线具有宽且平的损耗峰[13]。

我们可以利用包覆前后羰基铁粉对微波的反射率值的变化来评价包覆对吸波性能的影响。根据电磁波的传输线理论，单层吸波材料的反射率是介电常数、磁

导率、频率以及样品厚度的函数，反射系数的表达式为：

(2)

其中：

(3)

(4)

式中Z0是空气的本征阻抗，Zin是吸波材料的有效阻抗，c是光速，f是输入电磁波的频率，d是材料厚度。

将矢量网络分析仪测得的包覆二氧化钛前后羰基铁粉的复介电常数与复磁导率代入反射系数的表达式，可以得到各样品在不同频率下的反射系数，绘出其频谱曲线，如图10所示。

图10 6μm(左)和1μm(右)两种粒径的羰基铁粉包覆TiO2前后，相应复合材料的反射率仿真曲线Fig.10 Reflectivity of the composite materials prepared by carbonyl iron particles with diameters of 6μm (left) and 1μm (right)

对于粒径为6μm的羰基铁粉来说，包覆后吸收峰向高频移动，反射损耗峰值减小：未包覆时反射损耗最低为-32dB(4.4GHz)，而包覆处理后反射损耗最低值升高到了-27dB(5.8GHz)，同时-10dB带宽对于两种样品并未有较大区别(3.5GHz左右)，可见包覆后材料的吸波性能要弱于未包覆的原始粉末。

对于粒径为1μm的羰基铁粉来说，包覆后吸收峰由高频向低频移动，反射率峰值显著下降：未包覆时反射率曲线峰值为-9.8dB(9GHz左右)，包覆0.5%的TiO2后反射率最低值为-20dB(5.9GHz)，并且随着包覆量的增加，反射率峰进一步向低频移动，峰值也下降到-25dB(4.5GHz)；包覆处理也使得-10dB频带宽度明显变宽，当包覆0.5%的TiO2时，低于-10dB的带宽只有2.9GHz，而当包覆量为1%时，-10dB带宽为3.2GHz，由此可见材料的阻抗匹配得到优化，吸波性能大幅提高。

4 结 论

用TiO2包覆处理粒径为6μm的羰基铁粉，其相应复合材料的复介电常数和复磁导率降低；但是用TiO2包覆处理粒径为1μm的羰基铁粉，其相应复合材料的复介电常数和复磁导率增大，其中，相应复合材料复介电常数实部提高约2倍，虚部提高1～6倍；复磁导率实部提高约15%，虚部提高约0.5～1倍，有效地增强了其微波吸收性能。能用TiO2包覆层会有效阻碍颗粒间涡流形成的机理来解释上述实验结果。

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EffectsofTiO2CoatingontheAbsorptionPropertiesofDifferentSizedCarbonylIronParticles

HANZheng1,ZENGGuoxun2,XIONGXiaomin1

(1.StateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies,SchoolofPhysicsandEngineering,SunYat-senUniversity,Guangzhou510275,China;2.GuangdongUniversityofTechnology,SchoolofMaterialsandEnergy,Guangzhou510006,China)

Carbonyl iron powders with average diameters of 6μm and 1μm were coated, respectively, with TiO2film using the sol-gel method. A vector network analyzer was used to measure the complex dielectric permittivity, complex magnetic permeability, and absorption coefficient of the composites composed of carbonyl iron particles and paraffin, where the carbonyl iron particles were bare or TiO2coated. The results show that the TiO2coaitng can increase the complex magnetic permeability and the complex dielectric constant of the composite with 1μm diameter carbonyl iron particles, and enhance its microwave absorption coefficient. We suggest that the TiO2film can prevent eddy currents among the small carbonyl iron particles, which increases its microwave absorption coefficient.

titanium dioxide; carbonyl iron powder; microwave absorbing properties; electromagnetism parameter

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.05.005

1673-2812(2017)05-0708-06

2015-11-05；

2016-06-07

国家自然科学基金资助项目(10974259，11274391，4103490)；广东省科技计划资助项目(4202520)

韩 铮(1991-)，硕士研究生，主要研究方向：材料物理方向。E-mail：1206411660@qq.com。

熊小敏(1970-)，副教授，博士，主要研究方向：凝聚态物理和材料物理。E-mail：xiongxm@mail.sysu.edu.cn。