镧系金属磺酸盐催化剂在CL-20合成中的应用

杨超飞，石 磊，谯 娟，钱 华,3，刘大斌

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094； 2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094)

镧系金属磺酸盐催化剂在CL-20合成中的应用

杨超飞1，石 磊1，谯 娟2，钱 华1,3，刘大斌1

(1.南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094； 2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；3.国家民用爆破器材质量监督检验中心，江苏 南京 210094)

针对N2O5/HNO3硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)合成六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)反应时间长、收率低的缺点，以甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸及三氟甲磺酸的镧系金属盐为催化剂，通过N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20；研究了镧系金属磺酸盐种类和用量、反应时间、循环利用次数对CL-20收率和纯度的影响。结果表明，金属钐的磺酸盐具有较好的催化性能，其中对甲苯磺酸钐(Sm(Tos)3)催化性能最优；当反应温度为65～75℃，反应时间为4h，投料比m(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL时，CL-20收率为95.2%，纯度为98.6%；重复使用5次后，催化性能无明显降低。

六硝基六氮杂异伍兹烷；CL-20；N2O5；四乙酰基六氮杂异伍兹烷；TAIW；镧系金属磺酸盐；硝化反应

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种综合性能较好的笼形多环硝铵单质炸药，四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)是合成CL-20最常用且具有较好稳定性和可操作性的硝化底物[1]。

目前，工业上多采用硝硫混酸硝化TAIW合成CL-20，该工艺产生大量废酸，污染严重[2]。N2O5是一种有广泛应用前景的绿色硝化剂，可用于多种物质的硝化[3-6]，其中N2O5/HNO3无硫体系具有较强的硝化能力，有利于废酸的回收，可用于氮杂类含能材料的制备[7]。然而，由于TAIW具有高张力笼形结构，同时分子中存在6个待硝化基团，因此在无催化剂存在下，N2O5/HNO3难以完全硝化TAIW制备CL-20，收率仅有82.3%[8]。

镧系金属磺酸盐作为一种新型的Lewis酸催化剂，具有催化活性高、不易水解、热稳定性好等优点[9-12]，已广泛用于Fridel-Crafts酰基化[13-14]、氧化还原[15-16]、硝化[17-18]、酯化[19]等反应。本研究以三氟甲磺酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸的镧系金属盐为催化剂，通过N2O5/HNO3硝化TAIW合成CL-20，考察催化剂种类和用量、反应时间及循环利用对CL-20收率和纯度的影响，以期探索一条高收率、低污染且具有工业化前景的CL-20制备新方法。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

N2O5，实验室自制；TAIW，工业品，纯度大于99%(HPLC，面积归一法)，辽宁庆阳特种化工有限公司；蒸馏水，自制；发烟硝酸、对甲苯磺酸，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；三氟甲磺酸、甲基磺酸，分析纯，上海鼎淼化学科技有限公司；苯磺酸，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2-萘磺酸，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；氧化镧(La2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化镱(Yb2O3)，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；氧化钕(Nd2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化饵(Er2O3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氧化镝(Dy2O3)，分析纯，南京化学试剂有限公司。

Agilent 1200高效液相色谱仪，色谱柱Sepelco LC-18(C18)250mm×4.6mm(5m)，美国Agilent公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南巩义予华仪器设备有限公司；RE52AA旋转蒸发器，上海垒固仪器有限公司；Bruker Avane Ⅲ 500MHz核磁波谱仪，德国Bruker公司；NicoletiS10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司。

1.2 催化剂的制备

根据文献[18]报道的三氟甲磺酸盐(Ln (OTf)3)的制备方法制备催化剂。将过量的金属氧化物(Ln2O3，Ln=La,Nd, Sm, Eu, Gd,Dy,Er,Yb)加入到三氟甲磺酸(TfOH)水溶液中，搅拌加热直至溶液呈中性，冷却并过滤除去未反应的固体氧化物，滤液旋转蒸发至固体析出，90℃真空干燥10h，得到三氟甲磺酸盐催化剂。甲磺酸盐(Ln(MSO)3)、苯磺酸盐(Ln(BSO)3)、对甲苯磺酸盐(Ln(Tos)3)、2-萘磺酸盐(Ln(NSO)3)与三氟甲磺酸盐((Ln(OTf)3))制备方法相同。

1.3 CL-20的合成

以镧系金属磺酸盐为催化剂，CL-20合成硝化路线如图1所示。

将4g N2O5溶于15mL HNO3并置于100mL两口烧瓶中，加入一定量催化剂，在0～5℃冰水浴中搅拌，缓慢加入3g TAIW，待TAIW全部溶解后升温至40℃，保温0.5h后逐渐升温至反应温度并恒温反应。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入20mL蒸馏水，搅拌1h析出CL-20。过滤产物并用蒸馏水洗涤至中性， 50℃真空干燥6h，称量并检测其纯度。

FT-IR(KBr), ν(cm-1): 3033(w, C3—H), 1608(νs, νas(N—NO2)), 1331(s, C—C), 1277, 1257(νs, N-NO2), 879(νs, C-N), 750, 658(骨架);1H NMR(CD3COCD3, 500MHz),δ: 8.20(s, 2H, CH), 8.35(s, 4H, CH); MS(ESI),m/z: 500(M+HNO3-H), 473(M+Cl35), 475(M+Cl37)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应的影响

制备一系列Ln(OTf)3催化剂。在催化剂质量为0.3g、反应温度为65～75℃及反应时间为2h的条件下，考察不同金属的三氟甲磺酸盐的催化性能。再以催化性能较好的金属阳离子为参考，考察甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸4种不同磺酸盐的催化性能，结果见表1。

由表1可知，不同镧系金属阳离子的三氟甲磺酸盐都具有一定的催化作用，其中Sm(OTf)3、Yb(OTf)3催化性能较好，CL-20的收率和纯度较高。因此选择Sm、Yb制备不同阴离子磺酸盐进一步研究。表1数据表明，不同Sm、Yb盐均有正催化性能，其中Sm(Tos)3催化性能最优，CL-20的收率及纯度最高。综合上述结果，选择Sm(Tos)3作为催化剂。

表1 催化剂种类对CL-20收率和纯度的影响

2.2 Sm(Tos)3用量对反应的影响

在反应温度为65～75℃，反应时间为2h的条件下，考察催化剂Sm(Tos)3用量对CL-20收率和纯度的影响，结果见表2。

表2 Sm(Tos)3用量对CL-20收率和纯度的影响

由表2可知，随着Sm(Tos)3用量的增加，CL-20的收率和纯度先增加后基本稳定。当Sm(Tos)3用量大于0.3g时，CL-20的收率和纯度基本保持不变，说明此时催化剂已经达到饱和。从反应的经济性考虑，选择催化剂最适宜用量为0.3g。

2.3 反应时间对反应的影响

在Sm(Tos)3质量为0.3g，反应温度为65～75℃的条件下，考察反应时间对CL-20收率和纯度的影响，结果见表3。

表3 反应时间对CL-20收率和纯度的影响

由表3可知，随着反应时间由2h增至8h，CL-20的纯度由92.2%逐渐增至99.1%，收率在反应4h时达到最高，为95.2%，随后却逐渐降低。这可能是因为当笼形骨架进行最后一个硝基取代时，由于前5个硝基的吸电子效应和笼形骨架的空间位阻，需较长时间进行硝化。当反应时间超过4h时，少量产物长时间在强酸中会分解，导致收率降低。所以，最优反应时间为4h，此时CL-20的收率为95.2%，纯度为98.6%。

2.4 Sm(Tos)3重复利用次数对反应的影响

反应结束后，过滤得到CL-20；50℃下减压(0.07MPa)蒸馏滤液回收HNO3，回收率达到80%以上，通过检验回收的HNO3质量分数为98.3%；80℃下继续减压除去多余的水分；剩余物即为催化剂，回收率大于95%。

将回收的HNO3和干燥后的催化剂直接用于下一轮反应中，考察其重复利用次数对CL-20收率和纯度的影响，结果见表4。

表4 Sm(Tos)3重复利用次数对CL-20收率和纯度的影响

由表4可知，回收的硝酸用于下一批次反应基本不影响CL-20的收率和纯度。催化剂重复使用5次，CL-20的收率和纯度没有明显降低，仍显示出较好的催化活性和稳定性。

3 结 论

(1)镧系金属磺酸盐具有良好的催化性能，可大幅度提高N2O5/HNO3硝化TAIW制备CL-20的收率和纯度。其中Sm(Tos)3的催化性能最好，当反应温度为65～75℃，反应时间为4h，投料比m(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL时，CL-20收率最高，为95.2%，纯度为98.6%。

(2)该反应条件温和，无硫酸污染，催化剂重复使用5次，反应结果无明显变化，显示出较好的催化活性和稳定性。

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ApplicationofLanthanideSulfonateCatalystsinSynthesisofCL-20

YANG Chao-fei1, SHI Lei1, QIAO Juan2, QIAN Hua1,3, LIU Da-bin1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China；2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China; 3. National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials, Nanjing 210094, China)

Aiming at the drawbacks of long reaction time and low yield during N2O5/HNO3nitrifying tetraacetylhexaazaisowurtziane (TAIW) to hexanitro-hexaazaisowurtzitane (CL-20), CL-20 was synthesized via nitration of TAIW with N2O5/HNO3, taking five kinds of lanthanide sulfonates including methanesulfonates, benzenesulfonates, p-toluenesulfonates, 2-naphthalenesulfonates and trifluoromethanesulfonates as catalysts. The effects of lanthanide sulfonate species, dosage, reaction time and recycle times on the yield and purity of CL-20 were studied. Results show that samarium sulfonates are found to be the most effective catalyst among the catalysts investigated and the Sm(Tos)3shows the best catalytic activity. When the reaction temperature is 65-75℃, the reaction time is 4h, and the ratio of materials ism(Sm(Tos)3)∶m(TAIW)∶m(N2O5)∶V(HNO3)=0.3g∶3g∶4g∶15mL, the yield and purity of CL-20 are 95.2% and 98.6%, respectively. After reused five times, the catalytic perfomance of this catalyst is not obviously reduced.

hexanitro-hexaazaisowurtzitane; CL-20; N2O5; tetraacetylhexaazaisowurtziane; TAIW; lanthanide sulfonates; nitration reaction

TJ55;TQ564

A

1007-7812(2017)05-0019-05

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.05.004

2017-06-01；

2017-07-24

国家自然科学基金(No.21406116)；南京理工大学卓越计划“紫金之星”专项基金

杨超飞(1988-)，男，硕士研究生，从事含能材料合成研究。E-mail：yangcf2016@126.com

钱华(1981-)，男，副研究员，从事含能材料合成及应用研究。 E-mail：qianhua@njust.edu.cn