含氟聚氨酯的合成及其静电纺膜复合织物的防酸透湿性能

李智勇， 邵一卿， 孙 窈， 张 亮， 夏 鑫

(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

含氟聚氨酯的合成及其静电纺膜复合织物的防酸透湿性能

李智勇， 邵一卿， 孙 窈， 张 亮， 夏 鑫

(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

为使防酸面料兼具优良的防护性能和舒适性能，通过合成法将氟基团引入聚氨酯，制备出含氟聚氨酯，使用静电纺丝技术，将含氟聚氨酯纳米纤维化，沉积于织物表面，制备了一种防酸透湿复合织物。对合成的含氟聚氨酯进行了红外光谱和核磁共振谱图表征，同时对复合织物的防酸透湿性能进行分析。红外光谱测试结果表明：合成的产物为含氟聚氨酯；核磁共振谱图测试结果证明了含氟聚氨酯的化学结构与预期相符；静态接触角测试结果表明：聚氨酯/含氟聚氨酯纳米纤维膜复合织物对水的接触角最高可达到141°，对80%硫酸的接触角最大可达124°，表现出优异的拒水拒酸性和耐酸腐蚀性；舒适性能测试表明：在保持优异拒水拒酸性能的同时，透湿率可达4 177.49 g/(m2·24 h)，透气率可达24.15 mm/s。

含氟聚氨酯； 静电纺丝； 复合织物； 防酸透湿性能

防酸防护服能有效降低酸液对人体的损害，被广泛应用于石油、化工、冶金等领域[1-3]。防酸面料的防酸机制与拒水拒油面料的防护机制基本相同，即降低织物表面张力，使酸溶液难以在织物表面浸润和渗透[4]。目前的防酸防护服主要采用表面整理、改性整理等方法加工制造，经过整理后的织物能有效阻止酸液的黏附和渗透，从而使人体得到保护[5]；但一般防护性能越好的防护服，舒适性能越差，长时间穿着时会产生闷热感，造成事故[6]，所以开发一种具有优良防护性能，同时又具有良好舒适性的面料具有重要意义[7-8]。织物经过整理后，防酸防护服的防护性能得到较大提升，但会造成织物的孔隙部分或全部被封闭，使得汗蒸气不能及时排出，导致闷热感[9-10]。为解决透气透湿性差的问题，本文通过合成法制备了一种纳米纤维膜防酸透湿织物，获得了性能良好的含氟聚氨酯(FPU)，其兼具氟化合物的低表面能和聚氨酯良好的力学性能。将含氟聚氨酯静电纺纳米纤维化沉积于织物表面，可使得纳米纤维膜复合织物具备极低的表面能而获得优异的防酸性能。同时，利用静电纺纳米纤维膜孔径小，孔隙率高的特点，及时将汗蒸气通过孔隙导出，有效解决闷热问题。

1 实验部分

1.1 实验材料

热塑性聚氨酯(PU，130 000，巴斯夫聚氨酯特种产品中国有限公司)；4,4-二苯基甲基烷二异氰酸酯(MDI，阿拉丁试剂有限公司，分析纯)；2-全氟辛基乙基醇(TEOH-8，辽宁阜新恒通氟化学有限公司，分析纯)；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG2000，阿拉丁试剂有限公司，分析纯)；三乙二醇(TEG，阿拉丁试剂有限公司，分析纯)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；3M气溶胶(美国3M公司)；涤/棉机织物(市售)。

1.2 含氟聚氨酯的合成

将MDI溶于DMF，加入装有温度计、搅拌器、恒压滴定漏斗和氮气保护装置的四口烧瓶中；将TEOH-8溶于DMF加入恒压滴定漏斗，滴加入烧瓶，50 ℃反应2 h。随后加入适量的PTMG，60 ℃反应2 h；之后加入扩链剂TEG，体系升温至75 ℃，反应2 h。将产物沉淀于过量的蒸馏水，置于60 ℃烘箱中干燥。随后将产物再次溶解于DMF中，用过量的甲醇-蒸馏水溶解后沉淀，在60 ℃烘箱中烘干。

1.3 静电纺膜复合织物的制备

以DMF为溶剂制备PU和FPU共混纺丝溶液，分别配制FPU质量分数为4%、6%、8%，PU质量分数为10%的混合纺丝溶液和PU质量分数为8%、6%，FPU质量分数为8%的混合纺丝溶液，常温下磁力搅拌12 h至充分溶解，结果如表1所示。

表1 PU/FPU纺丝液参数Tab.1 Parameters of PU/FPU electrospinning solution

采用静电纺丝技术，以涤/棉机织物作为接收基材，先在其表面均匀喷一层3M气溶胶(上胶量35 g/m2)，用以增强静电纺纤维膜层与织物层的黏附，随后将制备好的混合纺丝液直接沉积于涤/棉机织物上。纺丝电压为17 kV，注射速度为0.8 mL/h，接收距离为20 cm，接收滚筒转速为1 500 r/min，纺丝液注射量为5 mL，以控制电纺膜厚度。将制得的静电纺膜复合织物在室温条件下放置24 h后，再进行各项性能测试。

1.4 性能测试

1.4.1化学基团表征

采用Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片进行测试。测试时，样品表面紧贴KBr 晶体表面；选择ATR模式，设置扫描精度为4 cm-1，扫描次数为32。

1.4.2化学结构表征

采用VARIAN 400-MR核磁共振谱仪，以二甲基亚砜(DMSO)作为溶剂，1H-NMR谱以四甲基硅烷为内标，19F-NMR谱以三氟乙酸为外标。

1.4.3形貌表征

用Phenom G2 pro型扫描电子显微镜对纳米纤维形貌进行表征，采用Adobe photoshop软件计算维平均直径，每个对象测试50次。

1.4.4接触角测试

实验根据GB/T 30447—2013《纳米薄膜接触角测量方法》，使用OCAl5EC型光学接触角测量仪(德国Dataphysics)进行测试。

1.4.5舒适性能测试

依据GB/T12704—1991《织物透湿量测定方法》，采用YG601型电脑式透湿测试仪(宁波纺织仪器厂制造)对复合织物进行透湿性能测试；根据GB/T 5453—1997《纺织品织物透气性的测定》选用YG(B)461E型数字式织物透气性能测定仪测试织物的透气性能。

1.4.6孔隙率测试

采用正丁醇浸泡法测试电纺膜复合织物的孔隙率，将复合织物裁剪成等大的正方形(2 cm×2 cm)，先将裁剪好的样品称量，然后将样品在正丁醇中浸泡3 h，除去多余的正丁醇后再次称量，从而计算出孔隙率。

2 结果与讨论

2.1 化学基团分析

图1 FPU的傅里叶变换红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of FPU

2.2 化学结构分析

图2 FPU的1H-NMR图谱Fig.2 1H-NMR spectra of FPU

图3示出FPU的19F-NMR谱图。3.93处的化学位移归属于端位的—CF3，与亚甲基相连的—CF2—CH2—化学位移是49.50，此外，36.41和46.70之间的信号是由其余的氟元素—CF2—产生，NMR分析结果确定了FPU的化学结构。

图3 FPU的19F-NMR图谱Fig.3 19F-NMR spectra of FPU

2.3 PU/FPU纳米纤维膜形貌分析

PU/FPU纳米纤维膜扫描电镜照片如图4所示，静电纺纤维和珠粒的平均直径如表2所示。从图4中可看出纳米纤维膜表面是纳米纤维丝和椭球形珠粒组成的，当纺丝液质量百分比较低时，由于纺丝液黏度较小，在射流飞行过程中，电场力的拉伸作用导致射流全部或部分断裂，在液体表面张力作用下，断裂部分收缩成球状，形成纤维和珠粒共存的形态。由于珠丝结构的存在，使得纳米纤维膜表面呈现类似荷叶表面的纳米级粗糙结构，粗糙结构的存在可增加PU/FPU电纺膜复合织物的疏水性。对比1、2、3号样，可发现纤维直径随FPU质量分数的升高逐渐变大，同时珠粒的形状呈梭形。这是因为当PU浓度相同时，逐渐提高FPU的质量分数，使得共混溶液中溶质质量分数升高，溶液黏弹性增加，分子链缠结加强，抵抗射流运动中受到的拉伸力就越强，射流不易断裂，导致纤维的平均直径变大，容易形成直径较大的珠粒，同时珠粒形态更像梭形。对比3、4、5号样，随PU质量分数的下降，纤维直径逐渐减小，珠粒也变为直径较小的圆球形结构。珠粒直径的减小和形状的变化使得纳米纤维膜表面更接近“荷叶”表面形态，可对纳米纤维膜复合织物的疏水性产生积极影响。

图4 含氟聚氨酯/聚氨酯纳米纤维膜表面形貌Fig.4 Morphologies of FPU/PU nanofibers. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

样品编号纤维平均直径/nm珠粒平均直径/μm14652.6725633.0138343.2045102.5354602.12

2.4 表面润湿性能分析

PU/FPU纳米纤维膜复合织物的表面润湿性能通过静态接触角测试表征，复合织物的水静态接触角测试结果如图5所示。样品1～5的静态水接触角分别为132°、134°、138°、139° 和141°。PU质量分数的变化主要对电纺纳米纤维的“珠丝结构”形态产生影响，FPU质量分数变化主要对电纺膜表面氟含量产生影响。从图5可以看出，随着FPU质量分数的提高(1～3号)，复合织物对水的接触角逐渐升高，当FPU质量分数为8%，PU质量分数为10%时(即3号样)，水接触角到达最大为138°，表现出优异的疏水性能。随FPU含量的不断提高，纤维表面氟元素含量逐渐升高，表面能逐渐降低，疏水性能变好。另一方面，当FPU质量分数一定时(3～5号)，随PU质量分数的下降，纳米纤维膜表面粗糙度的增加，水接触角也出现上升，当FPU质量分数为8%，PU质量分数为6%时(即5号样)，接触角达到最大为141°，进一步提高了复合织物的疏水性能。

图5 样品的水接触角Fig.5 Water contact angle of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

为进一步探究复合织物的防酸性能，使用80%浓硫酸对复合织物进行了酸接触角测试，酸静态接触角图像如图6所示。样品1～5的80%浓硫酸静态接触角分别为113°、117°、120°、123° 和 124°。可看到酸液滴“站立”在复合织物表面，没有发生腐蚀和浸润，实验结果同水接触角测试结果相一致，但接触角出现不同程度的下降，这主要是因为一般酸溶液都以水为介质，其界面张力大于水的界面张力。3号样接触角是相同PU质量分数下最大，同时，当粗糙度变化后，5号样酸接触角为124°，表现出优异的防酸性能。

图6 酸接触角测试Fig.6 Acid contact angle of samples. (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

2.5 舒适性能分析

PU/FPU纳米纤维膜复合织物的透湿性能测试结果为：复合织物为1～5号样品的透湿率分别为 5 504.88、4 411.89、4 336.31、4 271.76和4 177.49 g/(cm2·24 h)。由图可发现，1～3号样品的透湿性能呈递减趋势，这主要因为随FPU质量分数的增大，纳米纤维膜中珠粒结构逐渐增多，同时珠粒结构变得更扁平，阻碍了汽体的传输通道，导致复合织物的透湿性下降。通过孔隙率测试可发现，样品1～3的孔隙率分别为90.03%、87.55%、85.27%，孔隙率呈下降趋势，孔隙率的下降减少了汽体的通过效率，使得复合织物的透湿性能下降。同时，还可以发现样品3～5的透湿性能也呈下降趋势，样品4、5的孔隙率的值为83.21%、82.83% 纳米纤维膜直径变小，静电纺纤维堆积更密实，纤维间的空间变小，孔径相应变小，空隙率降低，使得复合织物的透湿性能下降。

PU/FPU纳米纤维膜复合织物的透气性能测试结果为：样品1～5的透气率分别为38.74、27.60、26.00、25.74、24.15 mm/s，与透湿性测试结果基本相同，样品1～3的透气性逐渐减弱，纳米纤维间孔道被阻挡，空隙率下降，对复合织物的透气性能造成影响。样品3～5的透气性能也呈下降趋势，孔道直径的减小，纤维或珠粒之间的交错黏连对气体的通过有一定阻挡作用，孔隙率降低，与透湿性能测试结果相一致。本文实验使用3M气溶胶黏合织物与静电纺膜，不仅对机织物和电纺膜良好黏合，同时气溶胶颗粒均匀的分布在织物表面，不会形成封闭的胶层，不影响透气性能。

4 结 论

采用分步法合成的含氟聚氨酯展现出良好的化学稳定性和低表面能，合成产物与预期结构相符，通过将合成的FPU静电纺纳米纤维化，沉积于织物表面与织物复合，制备出的防酸透湿复合织物，展现出了良好的防酸透湿性能。结合珠丝结构粗糙表面和含氟聚氨酯的低表面能性能，使得PU/FPU纳米纤维膜复合织物对水的接触角达到141°，对酸的接触角达到124°，可有效防止酸液的腐蚀。同时因静电纺纳米纤维膜固有的高孔隙率特点，使得复合织物展现出良好的透湿性和透气型，在保证优异防酸性能的同时，透湿率可达4 177.49 g/(m2·24 h)，透气率可达24.15 mm/s。

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Synthesisoffluorinatedpolyurethaneandacid-proofnessandwaterpermeabilityofelectrospunnanofibermembranecompositefabrics

LI Zhiyong， SHAO Yiqing， SUN Yao， ZHANG Liang， XIA Xin

(CollegeofTextileandClothing，XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

In order to allow acid-proofing fabric to have high protective performance and comfortability, a kind of electrospun fibrous membranes composite fabrics with high acid-proofness and water permeability were prepared by introducing fluoro into polyurethane(PU) by synthesis to obtain fluorinated polyurethane (FPU), processing FPU into nanofiber by electrostatic spinning, and depositing on the fabric surface. FPU were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance(NMR), and the acid-proofness and water permeability of the composite fabrics were investigated. FT-IR results indicate that the synthesized product is FPU. NMR results indicate that chemical structure of FPU is the same as the desired one. Contact angle measurements suggest that PU/FPU fibrous membranes composite fabric possesses remarkable superhydrophobicity and corrosion resistance with the contact angle to water up to 141° and the contact angle to 80% H2SO4up to 124°. Comfortability test results show that the resultant composite fabrics present high water permeability of 4 177.49 g/(m2·24 h), and good air permeability of 24.15 mm/s.

fluorinated polyurethane; electrospinning; composite fabric; acid-proofness and water permeability

TS 174.8

A

10.13475/j.fzxb.20170101206

2017-01-06

2017-07-01

新疆维吾尔自治区自然科学基金青年科学基金项目(2015211C287)；新疆研究生科研创新项目(XJGRI2015033)

李智勇(1990—)，男，硕士生。主要研究方向为功能性纺织材料的开发与应用。夏鑫，通信作者，E-mail：xjxiaxin@163.com。