毛用防蛀萘醌色素的合成与性能评价

陈 诚， 贾丽霞， 张初阳,2

(1. 新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046； 2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

毛用防蛀萘醌色素的合成与性能评价

陈 诚1， 贾丽霞1， 张初阳1,2

(1. 新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046； 2. 东华大学 纺织学院， 上海 201620)

为开发新型的兼备防蛀功能的毛用色素，以2-氨基-3-氯-1,4-萘醌为原料，合成了含氟萘醌酰腙(NQ-FH)与含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)，并通过紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱、质谱、元素分析等方法对试样进行结构性能表征。结果表明：采用乙醇增溶法进行NQ-FH或NQ-FP的染色/防蛀整理后，羊毛织物颜色分别为橙黄色或酱紫色。与NQ-FH相比，NQ-FP染色织物的K/S值和洗后上染率增幅分别大于1.8倍和1倍，但耐皂洗和耐摩擦牢度下降均大于1级。检测机构的防蛀测试结果表明，与未处理羊毛织物相比，经NQ-FH或NQ-FP处理的羊毛织物质量减小率下降大于70%，表面可见损害程度为中等3级，蛀蚀破洞程度提高至C级，染色性能与防蛀活性有待进一步提高。

羊毛织物； 萘醌； 染色； 防蛀； 毛用色素

防蛀整理对延长羊毛织物使用寿命、保证织物外观质量非常必要[1-2]。目前，由于部分拟除虫菊酯类防蛀剂已被欧盟在进口羊绒产品中禁止使用，新型毛用防蛀剂的开发显得尤为迫切[3-4]。

多种植物源萘醌及其衍生物具有一定的抗菌、防霉、灭螨、杀虫以及染色等性能[5-7]，合成萘醌及其衍生物也具有不同的生物活性[8]。目前，研究植物源或合成萘醌结构与杀虫活性的关系、开发具有高效杀虫活性的萘醌衍生物已经成为研究的热点与难点[9-10]。已有的研究表明，萘醌母体引入取代基的类型、数量或位置等，能不同程度地影响合成萘醌某些特定的杀虫活性[11-12]，其中，含氮或含硫杂环萘醌的杀虫活性增效显著[13]，但应用于羊毛防蛀与染色研究的报道相对有限[14]。

本文以2-氨基-3-氯-1,4-萘醌为原料，选择具有一定生物活性的含氟酰腙以及吡唑啉酮修饰结构，旨在通过活性组分的协同增效，制备出对羊毛织物兼备染色和防蛀效果的目标萘醌防蛀色素。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试样：羊毛针织物(460 g/m2，新疆天山毛纺织股份有限公司)。

药品：2-氨基-3-氯-1,4-萘醌、三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)、CDCl3(上海晶纯生化科技股份有限公司)；盐酸、NaNO2、乙酸钠、无水乙醇、乙腈、醋酸、氯仿及DMSO等均为市售，分析纯。

仪器：VERTEX70红外光谱仪(德国BRUKER公司)，KBr压片，测定范围：400～4 000 nm；Plus-400 MHz核磁共振谱仪(美国Varian公司)，CDCl3或DMSO-d6 为溶剂，四甲基硅烷TMS为内标；SATURN 2000型质谱仪(美国Varian公司)；Perkin-Elmer 2400型元素分析仪(美国Perkin Elmer公司)；紫外可见分光光度仪(上海精密仪器公司)，1 cm石英比色皿；Ultra Scan PRO分光测色仪(美国Hunter Lab公司)；SW-12A型耐洗色牢度试验机(温州际高检测仪器有限公司)；Y(B)571-II型预置式色牢度摩擦仪(温州大荣纺织仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1含氟萘醌酰腙的合成与表征

A溶液：在三角烧瓶中将2-氨基-3-氯-1,4萘醌(2.076 g，10 mmol)用浓盐酸3.7 mL与蒸馏水10 mL的混合液溶解，然后置于0～5 ℃的冰水浴中搅拌10 min，缓慢滴加NaNO2(0.86 g，12.6 mmol)进行重氮化30 min；B溶液：将三氟乙酰乙酸乙酯(1.84 g，10 mmol)与乙醇31 mL混合均匀，加入乙酸钠溶液(4.55 g，55.4 mmol)。在0～5 ℃的冰水浴中，将B溶液缓慢滴加至A溶液中，继续搅拌 2 h，直至有黄色固体析出，过滤的粗产物用乙酸乙酯与纯水体积比为1∶10的溶液洗涤，真空干燥，得产物含氟萘醌酰腙(NQ-FH)，产率为90.2%，其结构见图1所示。

图1 NQ-FH的化学结构Fig.1 Structure of NQ-FH

1.2.2含氟萘醌吡唑啉酮的合成与表征

在50 mL三角烧瓶中，加入NQ-FH(0.393 g，1 mmol)、甲醇8 mL和水合肼(0.05 g，1 mmol)，20 ℃搅拌18 h，薄层层析(TLC)跟踪至反应完全。加入冰水，过滤，得黄棕色固体粗品。柱层析展开剂：V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)为15∶1，得产物含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)，产率为85.6%，其结构如图2所示。

图2 NQ-FP的化学结构Fig.2 Structure of NQ-FP

1.2.3染色与防蛀整理

分别将1.2.1和1.2.2制备的NQ-FH和 NQ-FP 作为毛用防蛀萘醌色素对羊毛织物进行乙醇增溶法处理[15]，其中NQ-FH或NQ-FP含量为1.0%(o.w.f)，用乙酸调节pH值为4.0，40 ℃时入染，浴比 1∶50，其中V(乙醇)∶V(纯水)为1∶4，95 ℃染色 60 min，室温清洗，烘干。

1.2.4染色性能测试

依据GB/T 23976.2—2009《染料上染速率曲线的测定及色深值测定法》测定K/S值；依据 GB/T2391—2003《反应染料 上染率和固色率的测定》测定上染率。

1.2.5染色牢度测试

耐皂洗色牢度依据GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验 耐皂洗色牢度》评级；耐摩擦色牢度依据GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》评级。

1.2.6防蛀性能评定

根据GB/T 29776—2013/ISO 3998—1977《纺织品 防虫蛀性能的测定》进行测试。根据黑皮蠹致死率、织物质量损失率、可见表面损害以及蛀蚀破洞等级等指标直接或间接评价羊毛织物的防蛀性能。其中，质量损失率r计算公式为

式中：M0为样品质量，g；M1为样品失去的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 合成色素的红外光谱分析

图3 NQ-FH和NQ-FP的红外谱图Fig.3 FT-IR spectrum of NQ-FH(a) and NQ-FP (b)

2.2 紫外与可见光谱分析

图4示出NQ-FH和NQ-FP的紫外与可见光谱，分别以氯仿或DMSO为溶剂。与NQ-FH相比，NQ-FP共轭链较长，分子共平面性更强，因此，吸收峰发生明显红移。针对NQ-FP的紫外光谱，应该在257 nm出现的萘醌的苯环吸收峰[15]红移至 264 nm，此外，应该在335 nm出现的萘醌的醌环吸收峰红移出紫外区域；在可见光部分，NQ-FH的最大波长λmax为438 nm，显黄色，而NQ-FP的λmax为 502 nm，显橙红色。

图4 NQ-FH与NQ-FP的紫外与可见谱图Fig.4 Ultraviolet-visible light spectra of NQ-FH and NQ-FP

2.3 染色性能分析

2.3.1色度参数

表1示出NQ-FH或NQ-FP处理羊毛织物的色度参数。与NQ-FH相比，NQ-FP使羊毛织物的明度L*与彩度C*、色品坐标a*与b*降低均大于50%，羊毛织物由红光黄色变为深紫酱色。比较图1、2可知，NQ-FH的萘醌稠环已发生扭曲，且与三氟乙酰乙酸乙酯形成的酰腙共平面性较差，影响其对可见光的吸收以及其与羊毛大分子的结合。而NQ-FP共轭性和分子共平面性相对较好，更适合对纤维的染色。

表1 NQ-FH和NQ-FP处理羊毛织物的色度参数Tab.1 Color parameters of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

注：L*为明度，a*、b*分别为红绿、黄蓝坐标，X、Y、Z为颜色三刺激值，C*为彩度。

2.3.2染色性能

由于NQ-FH与NQ-FP含有三氟甲基以及缺少水溶性基团，影响以水为介质的染色性能，因此，采用“乙醇增溶”工艺处理织物，NQ-FH与NQ-FP处理织物的表观染色深度(K/S值)、吸附率与洗后上染率见表2所示。与NQ-FH相比，NQ-FP处理织物的这3项指标增幅均超过50%，这与NQ-FP的分子结构密切相关。与商品毛用活性或酸性染料相比，NQ-FH和NQ-FP与羊毛不能形成共价键或盐式键，因而影响了其在羊毛织物上的洗后上染率。

表2 NQ-FH和NQ-FP处理羊毛织物的染色性能Tab.2 Dying properties of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

2.3.3染色牢度

表3示出NQ-FH或NQ-FP处理羊毛织物的染色牢度。与NQ-FH相比，NQ-FP处理羊毛织物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度降低不少于1级，其中棉沾色牢度降低大于1级，可能是由于NQ-FP上吡唑啉酮的结构更易受到环境影响所致。

表3 NQ-FH和NQ-FP处理羊毛织物的染色牢度Tab.3 Color fastness of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

2.4 防蛀性能分析

表4示出NQ-FH和NQ-FP处理羊毛织物防蛀性能。图5示出防蛀性能测试后羊毛织物的照片。由表4与图5可知，经NQ-FH和NQ-FP处理的羊毛织物，在14 d的测试周期中均未出现黑皮蠹致死现象。鉴于生物活性存在靶向性、多样性及复杂性等特点，针对属于最高防治强度级别的蛀虫黑皮蠹，处理到织物上的NQ-FH或NQ-FP尚未达到致死量或致死活性，但经黑皮蠹幼虫蛀蚀后的羊毛织物的质量损失率下降大于70%。

表4 羊毛织物的防蛀性能Tab.4 Mothproof performance of wool fabric

图5 防蛀性能测试后羊毛织物的数码照片Fig.5 Digital photos of wool fabrics treated with NQ-FH (a)and NQ-FP(b) after mothproofperformance testing

处理羊毛织物的蛀蚀破洞程度均低于未经处理的羊毛织物，等级提高了1个等级。NQ-FH 和 NQ-FP 处理的羊毛织物，经黑皮蠹幼虫蛀蚀后，表面均出现了纱线被蛀断的孔洞，故被评定为中等程度3级损害。

经NQ-FH或NQ-FP处理的羊毛织物，因对黑皮蠹幼虫起到抑制作用而具有一定的防蛀效果，并且NQ-FP比NQ-FH具有更优的防蛀效果。但NQ-FH与NQ-FP这2种萘醌色素均未达到国家标准要求的防蛀强度，因此，必要借助于化学计量学的结构修饰以进一步增效其防蛀活性。

3 结 论

1)合成的含氟萘醌酰腙(NQ-FH)与含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)均能同时赋予羊毛特定的染色效果与防蛀性能。

2)借助乙醇增溶法处理羊毛织物，NQ-FP的洗后上染率为57.34%，相对较低，需进一步改善NQ-FH或NQ-FP的水溶性与染色性能。

3)NQ-FH或NQ-FP能改善黑皮蠹虫对羊毛织物的蛀蚀破洞等级及可见表面损害等级1级，降低织物质量损失率大于70%，但未达到黑皮蠹虫致死水平，需进一步提高防蛀色素的防蛀活性。

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Synthesisandperformanceevaluationofmothproofnaphthoquinonepigmentforwoolfabrics

CHEN Cheng1, JIA Lixia1, ZHANG Chuyang1, 2

(1.CollegeofTextileandGarment,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to develop pigments having the function of mothproofing, fluorine-containing naphthoquinone acylhydrazone (NQ-FH) and pyrazolone (NQ-FP) were prepared from 2-amino-3-chloro-1,4-naphthoquinone. The structures of NQ-FH and NQ-FP were characterized by ultraviolet spectrometry, infrared spectrometry, nuclear magnetic resonance spectrometry, mass spectrometry and elemental analysis. The results indicate that, owing to ethanol solubilization, the color of NQ-FH or NQ-FP treated wool fabric was orange or purple, respectively. Compared with NQ-FH, theK/Svalue or the dyeing rate after washing of NQ-FP treated wool fabric increases by more than 1.8 times or 1 times, respectively, but the soaping fastness and the rubbing fastness decrease by more than 1 grade. The mothproofing data obtained from the authoritative testing institutions show that, compared with the untreated wool fabrics, the weight-loss rate of NQ-FH or NQ-FP treated fabrics decreases at least by 70%, the visible surface damage was grade-3, the decay-hole was grade-C, but the dyeing performance and the mothproofing activity should be further improved.

wool fabric; naphthoquinone; dyeing; mothproofing; wool pigment

TS 193.6

A

10.13475/j.fzxb.20160500705

2016-05-04

2017-06-19

国家自然科学基金项目(21562040)；新疆维吾尔自治区研究生科研创新项目(XJGRI2014032)

陈诚(1988—)，男，硕士生。主要研究方向为仿生染整技术。贾丽霞，通信作者，E-mail：lixiajia868@126.com。