连续波核磁共振吸收的频域测量

李潮锐

(中山大学 物理学院，广东 广州 510275)

连续波核磁共振吸收的频域测量

李潮锐

(中山大学 物理学院，广东 广州 510275)

目前连续波和脉冲核磁共振实验教学普遍侧重于时域观测. 针对该问题，在原有主体设备环境中，配合通用仪器实施核磁共振吸收的频域测量. 由稳压源输出提供变容二极管偏压而调节振荡频率，利用交流信号源简谐励磁电流调制磁场，采用锁相放大技术实现核磁共振吸收频域微分测量. 实验结果直观准确地显示了同一物质在相同实验环境中核磁共振吸收的时域和频域特性. 本工作不仅拓展了实验教学内容并加深对实验技术的理解，也为不同对象的个性化学习需要提供层次化教学环境.

核磁共振；频域测量；锁相技术；振荡回路

核磁共振实验教学内容丰富，是近代物理实验课程重点内容之一. 从连续波和脉冲核磁共振观测[1-3]，到核磁共振弛豫定量分析及其成像技术应用[4-6]，层次化教学安排提供了个性化学习环境. 核磁共振吸收在满足能量和角动量守恒条件下，外磁场中原子核自旋精细能级之间对激发光子产生共振吸收而使处于基态粒子跃迁至激发态. 基态是稳定态,具有无限寿命，而处于激发态粒子经一定时间后必回到基态. 粒子在激发态的停留时间，即为寿命或称为弛豫时间. 基于测不准原理，激发态能级也具有能量展宽，因而在确定外磁场中满足核磁共振吸收的激发光子也可具有一定的能量范围，这也是核磁共振吸收峰展宽的物理本质. 目前，无论是连续波还是脉冲核磁共振实验教学中，普遍使用弛豫时间较长的液体样品而侧重核磁共振吸收的时域特征观测：前者重点关注共振弛豫物理现象，后者侧重共振弛豫的半定量分析. 若认为核磁共振谱(化学位移)分析是研究共振吸收的频域特性，那么核磁共振成像技术是核磁共振时域和频域特性的综合应用.

自2006年为长学制(本博连读)临床医学专业开设“医学诊疗技术的物理原理”课程以来，为配合理论课教学在原有连续波和脉冲核磁共振吸收观测基础上，逐步扩展至核磁共振弛豫测量及核磁共振成像分析等实验项目. 在通过实验帮助医学专业学生更好地理解核磁共振及其成像物理原理的教学实践中，尝试在同一实验环境中通过不同测量技术展示物质(质子)核磁共振吸收的时域与频域物理特征相关性. 这些技术的完善与改进不仅促进了以实验先导的物理理论课教学，也进一步拓展了近代物理实验课程的教学内容.

本工作在原有核磁共振实验装置的磁场系统和边限振荡器等主体设备的基础上，结合使用稳压电源、交流信号源、高精度频率计、锁相放大器和数字存储示波器等通用(智能)仪器组建满足于个性化学习需要的连续波核磁共振吸收的时域和频域测量实验项目.

1 实验技术方法

连续波核磁共振吸收测量技术主要有双线圈正交法、电桥法和单线圈自差法. 目前国内高校连续波核磁共振实验教学设备普遍采用的边限振荡技术，属于自差法[7]. 边限振荡技术不仅灵敏度高、便于教学操作，还可以同时满足扫场法和扫频法实验要求. 从共振吸收能量守恒角度，扫场法和扫频法是等效的实验观测技术. 鉴于文献[8]已使用扫场法分析电子自旋共振吸收，本工作选用扫频法实施连续波核磁共振吸收实验测量.

使用复旦天欣核磁共振教学实验用磁场装置和边限振荡器等主体设备，以永磁体为核磁共振吸收实验外磁场，由RigolDG4162信号源通道1输出频率为34.0Hz简谐信号提供调制磁场的励磁电流. 通过RigolDP831A直流稳压输出控制振荡回路变容二极管反向偏压，从而改变振荡器的工作频率.DP831A通道1和2工作于串联稳压输出方式，测量过程中保持通道2设定的输出电压不变(粗调).DP831A通道1输出电压增量为±1mV且采用1/10分压方式(细调)，从而作用于变容二极管的有效偏压增量约为±0.1mV. 使用Keithley2701多用表监测二极管偏压值，并由Agilent53181A频率计测量振荡器工作频率. 由于实现微调变容二极管结电容的变化量，提高了实验扫频精度. 中大科仪OE1022锁相放大器用于测量振荡输出电压信号，且以DG4162通道1同步输出作为OE1022的外部参考信号.OE1022锁相放大器选用同步测量谐波基频信号的R(模量)和θ(相对于交流励磁电源同步信号的相位差)电压测量模式，且实时写入各自对应的数据缓存区. 所有测量仪器都通过通讯接口实现计算机测控及数据采集.TektronixTBS1202B-EDU数字存储示波器用于观测核磁共振吸收弛豫信号(尾波)并存入USB闪存盘.

首先，观测核磁共振弛豫信号(时域观测). 文献[9]实验结果已表明，通常样品线圈引线在磁场中可能存在面积不为零的闭合回路，由此简谐调制磁场在回路中产生的附加感生电动势将叠加在样品共振吸收信号上. 由于简谐调制场前半周与后半周的磁场方向相反，从而导致出现同一调制周期中大小相间的核磁共振吸收尾波信号. 为了改善实验测量准确性，可通过仔细转动样品杆直至调制磁场所产生的感生电动势对共振吸收信号的影响达到最小. 设定DG4162通道1输出Vpp为1.000V，同时适当设置振荡器信号增益. 通过分别调节DP831A通道1和通道2输出电压改变振荡器工作频率，直至示波器显示每调制周期出现2个等间距的共振吸收信号(尾波). 微调样品在外磁场中的方位，使它处于均匀磁场区域(尾波最长). 由TBS1202B-EDU数字存储示波器记录此时核磁共振吸收弛豫信号.

随之，观测核磁共振吸收峰形(频域测量). 适当减小变容二极管偏压使振荡回路偏离核磁共振吸收频率，并将振荡器电压输出信号切换输入至OE1022锁相放大器. 设定DG4162通道1输出Vpp为200mV，并由计算机控制以固定增量1mV(或-1mV)改变DP831A通道1输出电压，同时测量偏置电压值、振荡器工作频率及其电压输出信号强度. 实验数据采集方法采用与文献[8]相似的微分测量技术，主要差异在于文献[8]中DP831A为可调恒流源(扫场)，而在本工作中则为可调稳压源(扫频).

由2701多用表监测得知，DP831A所提供的偏置电压仍存在微小波动，从而影响振荡器工作频率稳定性和共振吸收信号的准确测量. 实验中，53181A频率计采用3.00s闸门时间单次测量和OE1022锁相放大器40次采样平均方法，以分别改善振荡器频率和输出(调制)电压测量结果. 考虑到温度漂移对永磁铁磁场强度和振荡器频率稳定性都产生比较明显的影响，为获得准确实验测量结果，需要有足够的设备预热时间并适当控制实验室环境温度. 本工作实验样品为不同浓度的硫酸铜水溶液.

2 实验结果及分析

图1 连续波核磁共振吸收时域特性

图1为0.05g·mL-1硫酸铜水溶液核磁共振吸收尾波. 实验结果类似于阻尼振动过程[9]，它描述了核磁共振吸收弛豫的时域特征. 通常认为，粒子处于基态具有无限寿命，因而弛豫过程反映了粒子在激发态的寿命，这也是纵向弛豫的物理基础. 由于粒子自旋相互作用导致处于激发态粒子在垂直于外磁场平面的磁化强度出现退相干，这就是横向弛豫的物理本质. 外磁场不均匀性将进一步加速系统退相干. 可以简单认为，横向弛豫描述了纵向弛豫在垂直于外磁场方向的平面上的退相干行为. 由此可知，横向弛豫时间小于纵向弛豫时间. 图1时域测量结果反映了以横向弛豫主导的核磁共振吸收物理过程. 由于边缘效应强化了其他区域的磁场不均匀性，必然缩短核磁共振横向弛豫时间. 只有当样品位于磁场均匀区域，才可获得最长尾波信号. 连续波核磁共振吸收时域实验数据仅满足于对横向弛豫定性或半定量分析的教学要求. 只有通过90°和180°射频脉冲序列组合作用，才能定量分析共振吸收纵向弛豫和横向弛豫物理参量. 理解并运用这些测量分析技术也是脉冲核磁共振实验的教学内容.

核磁共振吸收频域观测采用微分测量技术，该技术方法的基本原理已在文献[8,10]中作了介绍. 当仅考虑微小扰动的线性近似，基频锁相测量反映了被测对象对调制作用的响应. 对于简谐调制的微小磁场作用，锁相放大器所获得的基频测量值体现了核磁共振吸收引起的振荡器输出电压变化，即实现了核磁共振吸收的微分测量.

图2为图1样品的核磁共振吸收微分测量结果及其吸收峰形. 其中，图2(a)由锁相放大器基频电压模量和相位原始数据分析所得，而图2(b)则是对图2(a)微分测量值代数累加的结果.

(a)核磁共振吸收微分测量结果

(b)基于微分测量数据逐点累加所得图2 连续波核磁共振吸收频域特性

如上所述，实验通过微调样品杆方位，使调制磁场在引线闭合回路中所产生的感生电动势接近于零. 图2(a)在共振吸收两侧基线和图2(b)低频端基线(注：若实验从低频端开始)都处于取值为零的水平线反映了这一实验条件的合理性. 虽然图2(b)另一侧基线依然为水平线，但共振吸收峰两侧基线通常出现“台阶”. 完成图2实验测量全程耗时约20min，在这期间温度漂移(波动)将导致共振吸收峰两侧实验条件微小差异，从而基于图2(a)微分测量进行代数累加(积分)所得图2(b)结果强化了数值的不对称. 采用恒温措施或快速采样测量可以进一步改善实验结果.

图1～2实验结果分别显示了连续波核磁共振吸收的时域和频域物理特性. 尽管科研上通常采用具有确定中心频率和频宽的90°射频脉冲作用并由傅里叶分析获得物质核磁共振谱结果，但本文提供了理解共振谱分析原理的最基本实验方法，更重要的是在同一主体实验环境中实施核磁共振吸收的时域特性与频域特征观测. 不同体积浓度硫酸铜溶液的时域和频域测量结果展示了核磁共振吸收峰展宽与弛豫时间的物理关联.

3 实验教学启示

连续波核磁共振实验是核磁共振系列实验的基础项目，灵敏且性能稳定的边限振荡(包括信号检波放大)技术提高了实验的教学可操作性，因而为实验教学提供更多的课堂讨论机会. 当采用相似的扫场方法时，为什么“微波电子自旋共振吸收”与“连续波核磁共振吸收”实验结果却显示出共振吸收的不同物理特征？如何使连续波核磁共振实验显示出电子自旋共振类似结果？如何使实验中实现对同一个样品既测量共振弛豫时间又可获得共振吸收峰形？……通过实验可行性展示是回答这些问题的有效办法，也是实验课程的教学优势. 显然，课堂教学讨论和解惑释疑的承诺也是实践本方案的推动力.

实验结果展示了在研究核磁共振吸收的主体设备条件下，通过使用不同的通用仪器组合和实验技术方法改进，实现了物理过程的时域和频域特性观测分析. 这一教学实践不仅是为了回答课堂讨论中所发现的实验问题，更重要的是将实验课程中相关的实验内容联系在一起.LC振荡回路的频率特性、(机械)共振吸收和阻尼振动等实验项目提供了理解本文的技术原理基础. 通常，示波器的使用实验主要突出示波器对物理现象的定性观察. 随着测量准确性的提高，数字存储示波器也可用于科学测量，例如，它和信号源组合可实现LCR表的测量功能[11]. 显然，该组合也可用于分析本工作中LC振荡回路的频率特性. 事实上，准确测量分析变容二极管结电容随反向偏压变化关系[12]也是近代物理实验课程中关于锁相放大技术应用的教学内容之一.

从已有的连续波核磁共振基本实验内容拓展至频域测量，它源于实验课堂讨论，更是为个性化实验教学提供了可操作环境. 由于通用仪器的测量功能定位清晰，实验技术原理简明，确保实验项目的教学可行性. 在不掩盖实验物理原理的前提下，使用智能仪器并通过计算机测控数据采集，不能仅仅是实验测量自动化的简单实施，而应该发挥智能仪器独特的优化性能，提高实验测量的准确性和科学性. 其次，在不同实验项目之间分时共享使用通用智能仪器，不仅降低实验室建设成本，更体现了测量仪器的通用性. 文献[8,13]也部分展示了作者一贯的实验室建设规划和实验教学实施思路，显然个别测量仪器也随实验室建设同步更新，并注重充分利用新设备的特色功能.

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Measurementofcontinuouswavenuclearmagneticresonanceinfrequency-domain

LI Chao-rui

(School of Physics, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China)

Now the teaching experiments of continuous wave and pulsed NMR generally focus on time-domain measurement. With the original main equipment, frequency-domain measurement of NMR was carried out by adding some universal instruments. The voltage from regulator source was supplied to adjust the oscillation frequency, and the harmonic current from an alternating current source was used to modulate the magnetic field. The phase-locked amplification technique was adopted to perform differential measurement of NMR in frequency domain. The experimental results showed that the time-domain and frequency-domain characteristics of NMR could be measured in the almost same experimental environment. This work not only expanded the teaching content of the experiments and deepened the understanding of experimental technology, but also provided a multi-level teaching environment for personalized learning.

nuclear magnetic resonance; frequency-domain measurement; phase-locked technology; oscillation loop circuits

O482.532

A

1005-4642(2017)10-0026-04

[责任编辑：尹冬梅]

2017-08-30

国家自然科学基金项目(No.J1210034)

李潮锐(1962-)，男，广东汕头人，中山大学物理学院副教授，博士，主要从事凝聚态电磁性质研究.