沉积温度和快速退火对磁控溅射法制备的AZO薄膜性能的影响

谢宁致，祝 巍

(中国科学技术大学 a.少年班学院；b.物理学院物理实验教学中心，安徽 合肥 230026)

沉积温度和快速退火对磁控溅射法制备的AZO薄膜性能的影响

谢宁致a，祝 巍b

(中国科学技术大学a.少年班学院；b.物理学院物理实验教学中心，安徽 合肥 230026)

探究了不同衬底温度下由磁控溅射法制备的氧化锌掺铝(AZO)薄膜的结构、光学和电学性能，以及快速退火处理对样品电学性能的改善作用. 实验结果表明：随着衬底温度的升高，薄膜样品的载流子浓度、霍尔迁移率和电导率提高，并在400 ℃附近达到较好水平，但高温的衬底沉积出的样品薄膜的XRD图谱半高全宽相对于低温衬底并没有明显变小. 测量退火处理后的样品薄膜的电学性质，发现短时间的真空退火能改善低温沉积的AZO薄膜的电导率，与提高衬底温度有类似的改善效果，700 ℃的退火温度能达到最好效果.

AZO薄膜；磁控溅射；衬底温度；真空退火；电学性能

氧化锌掺铝(AZO)薄膜材料在可见光区吸收率较低，具有很好的透明性，同时兼具优良的导电性. 与同类透明导电材料相比，AZO材料的制备原料Zn和Al的氧化物储藏丰富，而且成品无毒、化学稳定性较好、成本低廉，因而AZO薄膜被广泛应用于光电器件产业中. 磁控溅射法是工业制备该薄膜材料的主要方法，而溅射沉积时，衬底温度对薄膜材料电学性能的影响极大. 根据已有的研究资料，衬底温度较高时(约400 ℃)，材料导电性更好[1-2]. 然而，在某些材料(例如大部分有机材料)上制备薄膜，沉积时升高衬底温度将受到限制，因为这些材料无法承受长时间的高温. 而快速退火仅仅在短时间内加热薄膜材料本身，衬底不必承受长时间高温，又可以在一定程度上改善薄膜的结晶性能，消除晶格缺陷，这可能减少晶格散射，增大载流子浓度和迁移率，提高电导率[3]，与提高制备时的衬底温度有相似效果. 因此，快速退火在AZO薄膜的工业制备中可能具备实用价值，退火温度对AZO材料电学性能的影响值得探究.

1 实验设计

1.1样品制备

每批次分别在25mm×75mm的玻璃衬底和约为10mm×10mm的〈111〉面硅片衬底上使用射频磁控溅射机制备薄膜样品，用于后续测量. 5个批次沉积时的衬底温度分别为：100,200,300,400,500 ℃. 制备时各重要参量如下：自偏压为32V,极压为72V,电流为185mA,功率为100W，Ar气压为0.5Pa，靶材成分采用w(ZnO)∶w(Al2O3)=98∶2，电导率较高且稳定[4],靶基距为15cm,本底真空度<10-3Pa,反射功率<2W,溅射沉积时间为30min.

1.2椭偏仪测膜厚和光学参量

AZO薄膜既是宽带隙半导体，又有一定的自由电子，因此用Lorentz+DrudeOscillator模型[5]对椭圆偏振光谱解谱，可得各样品的膜厚度、折射率和吸收系数谱.

图1 沉积温度200 ℃样品的椭圆偏振光谱

1.3XRD、电学测量和退火处理

用Cu靶以40 kV、15 mA产生的X射线照射切割下的10 mm×10 mm玻璃衬底，得到衍射图谱. 使用Ecopiacorp HMS-5000霍尔效应测量仪(B=0.556 T)测得不同沉积温度样品的电导率、载流子浓度和迁移率. 对切割出的10 mm×10 mm玻璃衬底样品逐次用Ecopia RTP1300进行400～ 800 ℃真空(<1 Pa) 1 min的快速退火处理，冷却到室温，再重复测量电学性质.

2 实验结果

2.1膜厚与光学参量

表1、图2和图3是椭偏参量谱解谱结果.

表1显示，样品在相同溅射距离、时间、功率条件下，膜厚度与沉积时的衬底温度相关性很小且不具有单调性，因此可以认为膜厚的细微差别主要是由于沉积时间和沉积过程中功率波动的细微差异造成的，沉积时的衬底温度对薄膜沉积速率没有明显影响.

表1 不同沉积温度下样品的膜厚

图2显示在长波段，折射率随沉积时的衬底温度上升而下降. 整体折射率波谱曲线的形状没有明显差别.

图2 样品的折射率光谱

图3 样品的吸收系数光谱

2.2XRD结果

图4是不同衬底温度样品的XRD衍射图谱，表2是对图谱的分析数据，其中平均晶粒尺寸根据Scherrer公式计算[8]：

式中，D为平均晶粒尺寸，λ是X射线波长，Cu靶Kα线取0.154 nm，β为半高全宽(rad)，θ为衍射角即峰位角度的一半. 在衍射图谱中能看到明显的(002)晶面形成的衍射峰，(004)峰不明显. 总体而言，(002)峰的2θ略微大于ZnO标准峰位34.45°[9]，峰位没有变化，说明晶格常量不受衬底沉积温度影响. 400 ℃处的峰高突然大幅减小，半高全宽增大，结晶性能变差，晶粒变小，对迁移率有负面影响. 但这与后续的电学测量结果不符，因而有可能是因为样品受污染等原因造成的坏测量结果. 除此之外，峰高、半高全宽和平均晶粒尺寸有不规律的变化且不大，即结晶性能受衬底沉积温度的影响不大.

图4 不同衬底温度样品的XRD图谱

t/℃I/a．u．θFWHM/(°)2θ/(°)D/nm10023810．43634．919．320022990．35435．423．830032540．40335．220．940010340．74435．111．350027550．34335．224．5

2.3电学性能测量

图5是不同沉积温度的样品(未退火)的3个电学参量(电导率、载流子体浓度和霍尔迁移率)的测量结果. 显然，沉积时衬底温度越高，自由电子浓度和迁移率都越高，导电性越好. 在100 ～400 ℃区间，电导率随沉积温度的升高快速提升，而500 ℃相对于400 ℃改善有限. 载流子浓度为0.2×1020～2×1020cm-3，比按等离子体电磁波理论估算的吸收峰结果要小，而且随温度上升的比例更大.

图5 退火处理前薄膜样品的电学性能

2.4快速退火处理的影响

各个样品经快速退火处理后的电学性能测量结果见图6～8.

选用100 ℃衬底温度制备的样品，分别以不同温度退火后进行XRD测量,结果如图9和表3所示.

图6 电导率与退火温度的关系

图7 电子迁移率与退火温度的关系

图8 电子数密度与退火温度的关系

图9 不同退火温度样品的XRD图谱

tRTA/℃I/a．u．θFWHM/(°)2θ/(°)D/nm未退火14910．37834．322．240018650．37534．322．450018960．36634．422．960019060．35034．524．070023320．33634．525．080018250．32734．425．6

即使沉积时衬底温度很低(100 ℃，200 ℃)的薄膜样品经过仅仅1 min的真空退火处理后，其导电性能也得到很大程度的提升，在退火温度达到600 ℃时导电性能已经超过了未经退火的400 ℃和500 ℃沉积温度的样品的性能. 所有样品在700 ℃退火温度时性能达到最好，在800 ℃反而变差(图6).

薄膜电导率正比于霍尔迁移率和电子浓度的乘积. 迁移率取决于被散射率，电子散射机制包括电子-声子散射、磁性杂质散射和晶格缺陷与非磁性杂质散射[6]. 一定温度下，声子散射相同，AZO薄膜无磁性杂质，因此电子迁移率与晶格缺陷程度和非磁性杂质有关. 所有样品在600 ℃退火温度时电子迁移率已达到最大(图7)，说明晶格缺陷和杂质的消除效果已达最佳，在更高温度时没有变化. 而电子浓度也因退火温度升高而增大，说明原先很多未取代Zn的Al原子由于温度的升高被激活了，提供了自由电子. 在700 ℃时载流子浓度达到最大，在800 ℃反而变小(图8)，薄膜的电子结构可能已受到某种破坏，一部分电子态变成局域的.

从表3中可以看到，随着退火温度的提高，半高全宽逐渐变小，晶粒尺寸变大，但幅度很小. 这可以说明，在本实验中，快速退火对薄膜电学性能提升的主要原因不结晶性能的改善、晶粒尺寸的增加.

3 结 论

随着衬底温度的升高，薄膜样品的载流子浓度和霍尔迁移率确实都有所提高，电导率提高，并在400 ℃附近达到较好水平. 但高温的衬底沉积出的样品薄膜的XRD图谱的半高全宽相对于低温衬底并没有明显变小，说明本实验中薄膜晶粒尺寸变化不大，结晶性能没有明显改善，提高衬底温度导致的仅仅是杂质等导致的晶格缺陷变少，这和部分文献的研究结果有所不同[1-2]. 考虑到晶粒尺寸相比这些研究中明显较小，可能是其他因素限制了晶粒长大. 对退火处理后的样品薄膜的电学性质测量发现，短时间的真空退火能很大程度地改善低温沉积的AZO薄膜的电学性能. 对于一些无法承受长时间高温，但可以承受短时间高温的衬底材料，可以用长时间低温沉积、短时间高温退火的方法改善薄膜的性能；如衬底温度能够承受长时间高温，对薄膜导电性能要求稍低，也可以考虑采用该种制备方法，节省能源.

致谢：感谢王中平、代如成、王晨等物理实验教学中心老师提供的椭偏仪、XRD测试仪、变温霍尔效应测量仪等测试方面的帮助.

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EffectofthesubstratetemperatureandrapidannealingonthepropertiesofAZOthinfilmspreparedbyRFmagnetronsputtering

XIE Ning-zhia, ZHU Weib

(a. Special School for the Gifted Young; b. Experimental Teaching Center, School of Physics, University of Science and Technology, Hefei 230026, China)

The structural, optical and electrical properties of aluminum doped zinc oxide (AZO) thin film prepared by magnetron sputtering at different substrate temperatures were studied, and the effect of rapid annealing on the electric properties were also researched. The test results showed that the carrier concentration, Hall mobility and conductivity of the film samples increased with the increase of substrate temperature, and a good level appeared near 400 ℃. But when compared with the low temperature substrates, high temperature substrates did not decrease the FWHM of XRD spectra significantly. After annealing, the electrical properties measurement showed that vacuum annealing for a short time could improve the conductivity of low temperature deposited AZO thin films, and that high substrate temperature had a similar effect, the best effect appeared at annealing temperature of 700 ℃.

AZO film; RF magnetron sputtering; substrate temperature; annealing temperature; electrical properties

O484;TN305.92

A

1005-4642(2017)10-0001-05

[责任编辑：任德香]

2017-03-01；修改日期2017-04-16

国家自然科学基金项目(No.51602302);国家基础科学人才培养基金项目(No.J1103207)

谢宁致(1995-)，男，四川阿坝人，中国科学技术大学少年班学院2013级本科生.

指导教师：祝 巍(1981-)，男，浙江杭州人，中国科学技术大学物理学院物理实验教学中心讲师，博士，从事凝聚态物理方面科研和物理实验教学工作.