基于母体萘二甲酰亚胺手动分子设计荧光材料的研究

陈云青 李洋 李佳

摘要：本文拟采用高级别的密度泛函方法（DFT）研究一系列萘二甲酰亚胺派生物在真空及不同溶剂中的荧光量子效率。它通过在母体分子萘二甲酰亚胺上连接不同能增大其共轭度的基团，得到相应的荧光效率，并与实验结果相关联，获得并预测荧光量子效率最高的结构，以此解释实验结果并为荧光材料的合成实验提供理论指导。

关键词：聚集诱导发光；萘酰亚胺衍生物；荧光猝灭；扭转分子内电荷转移；分子内共平面效应

随着荧光材料的应用日益广泛，对其性能的需求也逐渐多樣化，因此对荧光材料的探索开发也越来越深入。荧光物质除用作染料外，还在化学及生化分析、太阳能捕集器、药物示踪及激光等领域的应用中得到了肯定。 目前使用最为广泛的是有机荧光材料，而基于有机分子的荧光材料多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，因此可以通过手动分子设计引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其电子云共轭长度，从而改变化合物的光电性质[1]。

有机小分子荧光发光材料种类繁多，如1，8萘酰亚胺类衍生物，吡唑啉衍生物，三苯胺类衍生物等，它们被广泛应用于光学电子器件、DNA诊断、光化学传感器、激光染料、有机电致发光器件（ELD）等方面[2]。但是小分子发光材料在固态下易发生荧光猝灭现象，一般掺杂方法制成的器件容易聚集结晶，导致器件寿命下降[3]。因此众多的科研工作者一方面致力于小分子的科研开发，另一方面又在寻找性能更好的发光材料。但是在实际的实验操作当中，由于结果的不确定性及成本问题，研究过程受到多方面的限制。因此，采用计算方法从分子水平设计发光分子的结构，并模拟计算其相关的光化学性质，这不仅可以对已有荧光材料的发光性能给予合理的理论解释，还可以为实验合成过程提供理论预测。

与常见的荧光生色团聚集导致物质荧光发光效率降低甚至猝灭的现象相反，聚集诱导发光（Aggregationinduced emission，AIE）材料是一类在单分子状态下荧光微弱或者猝灭而在聚集状态下荧光强度显著增强的化合物[4]，因此，AIE化合物在光电材料和生物传感器等领域被广泛应用。其独特的优越性引起了广大实验和理论研究人员的兴趣，随之对其相关的光电性能及发光机理的研发也越来越深入。然而，由于AIE化合物在溶剂中的猝灭机理尚不明确，致使AIE材料在进一步的研发和应用中存在一定的局限性。萘酰亚胺类化合物因其良好的光学性质和结构修饰的多样性，通过在萘环上引入不同的基团和取代基位点来调节分子的各种性质[5]。

本文结合实验测定和理论计算（Density Functional Theory，DFT和 Timedependent DFT，TDDFT）的方法研究了两个基于萘酰亚胺骨架的新型电致发光主体材料FNIa和 FNIb（两化合物互为对映异构体）的光电性能。两者都是通过乙烯桥将电子给体单元（三苯胺衍生物）和电子受体单元（萘酰亚胺衍生物）相连而得到的DπA型化合物[6]。通过对物质的分子电子结构与其光电性能的关系深入研究，主要内容和结果包括以下几个方面：

（1）通过对FNIa和 FNIb的吸收和发射光谱进行的实验测定和理论计算中发现，分析对比两物质在光电性能应用中的优劣性，结果表明FNIb为AIE属性的化合物，而FNIa则仅具有ICT性质，不属于传统AIE化合物。且FNIb的微观分子构型更易受溶剂极性的影响。因此，结合其他主体材料，红光萘酰亚胺衍生物FNIb作为发光材料，被制成了高效的橙光OLED器件。

（2）由于目前对于AIE化合物单分子荧光微弱或者猝灭机制存在较大的争议，为了深入研究FNIb分子在较高极性溶剂中的猝灭机理，本文依据到目前为止已被认可且见诸报道的几种AIE化合物单分子猝灭机理，结合FNIb化合物的结构特征，我们着重讨论了分子内扭转电荷转移（Twisted intramolecular charge transfer，TICT）机理和分子内共平面效应（Conformational planarization， CP）。理论计算结果表明：FNIb的单分子在较强溶剂中不具TICT性质，而是基于CP机理。除此之外，我们还根据FNIb光学性质的理论计算数据，分析比较了FNIb分子在低极性和高极性溶剂中的发射光谱数据，解释了其荧光猝灭过程及失活机制中相关联的一些影响因素。为FNIb分子的广泛应用提供了依据。

因此，具有AIE性质的FNIb分子较FNIa是更合适的荧光材料分子。且对于长久存在的AIE化合物单分子荧光微弱或者猝灭机制的争议，本论文的研究提供了一条新思路。对于不同的AIE化合物，由于其不同的分子构象，不同的光物理性质，在不同的环境下失活机制也可能各异。本文以萘二甲酰亚胺为初试结构进行分子设计的荧光材料。运用密度泛函方法，优化和模拟达到平衡后，通过讨论其吸收光谱，激发态能量（稳定性），荧光发射光谱，光量子效率，以及溶剂效应等，分析不同结构分子的光化学性质，为红光荧光材料的研发提供一定的理论指导意义。

参考文献：

[1]Hangyao Wang， Michail Stamatakis， Danielle A.Hansgen， Stavros Caratzoulas，a） and Dionisios G.Vlachosb）.Understanding mixing of Ni and Pt in the Ni/Pt（111） bimetallic catalyst via molecular simulation and experiments.J.Chem.Phys.2010，133， 224503.

[2]HE Jian.The optimization of Surface Plasmon Resonance（SPR） system and its application in biocompatibility of biomaterial.東南大学硕士学论文，2006：119.

[3]张麟.抗凝血纳米功能薄膜材料的研制及抗凝血机理研究.中山大学博士学位论文，2008：111130.

作者简介：陈云青（1990），女，汉族，江西吉安人，硕士研究生，研究方向：分析化学；李洋（1985），江西南昌人，研究方向：中药学。

通讯作者：李佳（1987），女，汉族，山西太原人，硕士研究生，研究方向：中药学。