微波-Fenton试剂协同降解甲基橙废水研究*

张 锋

（宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013）

环境工程

微波-Fenton试剂协同降解甲基橙废水研究*

张 锋

（宝鸡文理学院 化学化工学院 陕西省植物化学重点实验室，陕西 宝鸡 721013）

研究了微波-Fenton试剂氧化联合使用对甲基红染料废水的降解。考察了联合工艺中最佳微波功率、反应时间与不同浓度甲基红对反应的影响因素。利用紫外分光光度计对处理前后甲基红浓度进行测定。结果表明：300～450W的功率梯度范围下，300W，反应20min，降解效果最佳，最大降解率为55%。然后在300W的功率下，改变时间，得到时间越长，降解率越高，但最大降解率无明显变化。引入Fenton试剂与微波对甲基红废水协同降解，协同降解的效果较好，模拟废水变为近乎无色，且试管底部有明显沉淀。说明超声波-Fenton氧化法具有一定协同作用。

染料废水；Fenton试剂；微波

随着社会经济水平不断进步，生活中所使用的染料品种越来越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使得这些废水越来越难以用一般的水处理系统处理。目前，我国工业染料废水且治理的合格率不到60%,对环境造成了非常严重的污染,其中最严重的是废水中染料的残余物质，其引发的色度对环境的影响,使人在直观感受上感到不适,并且对水体的自净造成了阻碍。因此，相关处理技术的研究很早就受到研究人员的广泛关注[1-4]。

利用微波（MW）或基于OH·氧化的Fenton技术进行染料废水降解已被证实具有一定效果。它们具有穿透性强、热惯性小参与化学反应花费低、占地面积小、氧化能力强、条件温和、无次生污染物等优点[5，6]。但单纯只加入微波用于有机染料类物质降解则效率较低，不适合高浓度染料废水的降解[7]。而基于OH·氧化的Fenton反应对体系pH值过于依赖，同时形成的铁泥沉淀也增加了后处理难度。造成处理成本高等问题[8-10]。

为了提高有机染料类废水的处理效率，研究新型偶氮染料废水处理工艺，本论文将微波辐照与Fenton试剂氧化联用，甲基红溶液模拟染料废水，研究了联合处理工艺对染料废水的降解效果，计算了处理后溶液脱色率。为研究高效降解工业染料废水处理工艺提供一定理论与实验数据支持。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

甲 基 红（AR）、（NH4）2Fe（SO4）2（AR）、30（w）%H2O2（AR）、无水乙醇（AR）等试剂均购于国药集团化学试剂有限公司，使用前未做进一步纯化。

Cary-50型紫外可见分光光度计（Varian公司）；791型磁力搅拌器（中西远大科技有限公司）；TGL-16C型台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；XH-300B型电脑微波超声波组合合成/萃取仪（北京祥鹄科技发展有限公司）；TD型分析天平（余姚金诺天平有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 甲基红标准曲线绘制 取5个50mL的容量瓶，以去离子水准确配制浓度分别为0.5、1、2、2.5、3mg·L-1的甲基红溶液，摇匀，贴上标签。随后以去离子水作为参比溶剂，在紫外-可见分光光度计中测量437nm处的吸光度Abs。以甲基红溶液浓度为横坐标，吸收值为纵坐标，绘制标准曲线。

1.2.2 微波降解甲基红溶液效果

（1）微波效果定性对比 取1mL浓度为0.1g·L-1的甲基红母液，加入20mL的去离子水，配制成浓度为5mg·L-1的溶液。放入祥鹄电脑微波超声波组合合成萃取仪中，在微波参数为25℃，功率为350W的条件下充分辐照，然后在紫外-可见分光光度计中测量437nm处的吸光度，取等浓度甲基红溶液做空白对照。

（2）不同微波功率下的降解效果比较 在5个干净的空烧杯中分别配制浓度为5mg·L-1的甲基红溶液，分别放入祥鹄电脑微波超声波组合合成萃取仪中，在微波参数为25℃，20min，微波功率分别为 300、350、400、450 、500W的条件下，进行微波处理，然后在紫外-可见分光光度计中进行全波长测试。按下面公式计算甲基红脱色效率。

式中 η：甲基红脱色效率；C：处理后甲基红残留浓度，mg·L-1；C0：处理前甲基红浓度，mg·L-1。

1.2.3 微波/Fenton协同降解效果 取干净烧杯中加入1mL甲基红母液和不同体积去离子水，依次配制成7.5、10、12.5mg·L-1的甲基红溶液。放入祥鹄电脑微波超声波组合合成萃取仪中，在微波参数为25℃，微波功率为300W，微波时间为20min的条件下进行微波，微波完成后，将配制好的20mg·L-1的FeSO41mL和0.6mL的30%H2O2组成的Fenton试剂加入甲基红溶液中，确保体系pH值均在7左右，充分静置后离心取上清液在紫外-可见分光光度计中测定吸收。根据上述公式计算甲基红脱色效率。

2 结果与讨论

2.1 甲基红溶液标准曲线

图1为甲基红溶液的标准曲线。

图1 甲基红标准曲线Fig.1 Standard curve ofmethyl red

由图1可见，随着溶液浓度增加，Abs 437nm处吸收值呈线性增加，R2值为0.99949,表明线性程度良好，可在相同体系条件下，测定未知浓度的甲基红水溶液的吸光度，并根据标准曲线计算出待测甲基红水溶液的浓度。

2.2 微波处理效果

图2为加入微波处理后，甲基红溶液吸收变化图。

与未经微波处理的对照品比较，可知当加入微波处理后，甲基红在280nm与437nm两处吸收峰均出现一定程度降低，整体紫外吸收图形发生明显改变，最大吸收峰位置出现偏移，初步说明在微波辐照下，甲基红溶液发生了降解。

图2 微波处理前后甲基红紫外-可见吸收对比图Fig.2 Comparison ofmethyl red UV-vis absorption spectra before and aftermicrowave treatment

随后保持甲基红溶液浓度不变，在不同微波功率梯度下进行降解实验，结果见图3。

图3 不同微波功率下甲基红紫外-可见吸收对比图Fig.3 Comparison ofmethyl red UV-vis absorption spectra under differentmicrowave power

由图3可以看出，随着微波功率逐渐增加，处理液在437nm处的吸收值反而逐渐增大，这表明增加微波处理功率不利于甲基红溶液的降解。原因可能与高功率微波使得·OH转化为氧化能力较弱的H2O·，从而使得体系降解效率下降有关。因此，后续处理时微波采用功率均为300W。随后增加微波处理时间，按照1.2.2所述方法进行脱色率计算，结果见表1。

表1 不同处理时间的甲基红脱色率Tab.1 Decolorization rate ofmethyl red with different treatment time

虽然随着时间延长，甲基红脱色率也在逐渐上升。但是，考虑到初始甲基红溶液浓度较小，且颜色也没有过多变化，表明单纯微波处理虽然有一定作用，但效果不是很理想。所以决定加入Fenton试剂进行协同降解。

2.3 微波-Fenton协同降解效果

在1.2.3所述条件下，取一组不同浓度的甲基红溶液，进行微波-Fenton协同降解处理，随后取处理液进行紫外-可见分光光度计检测。结果见图4。

图4 不同浓度甲基红降解后紫外-可见吸收对比图Fig.4 UV-vis absorption spectra of different concentrations methyl red after degradation

由图4可见，每组甲基红溶液都有明显的降解效果，其在300～800nm范围内吸光度为一条直线，并且无最大吸收峰，200nm到300nm处的图像没有变化。

图5为降解前后溶液变化图。

图5 Fenton试剂-微波协同处理甲基红Fig.5 Combined method of Fenton reagent-Microwave for methylene blue degradation

由图5也可以看出，未加入Fenton试剂前，a图溶液为深红色，b图降解后溶液变成了透明状试剂，管底有橙黄色沉淀。从以上实验可以看出，相比微波单独降解，微波-Fenton试剂法降解甲基红废水具有明显的促进效果。且该处理方式能够在pH值中性条件下进行染料废水降解，可部分弥补Fenton降解方法的不足之处。

3 结论

（1）利用微波辐照降解甲基红具有一定实际效果，对浓度为5mg·L-1的染料溶液具有56.6%的脱色效率，但随处理时间延长，处理效果基本保持不变。微波功率超过300W时，脱色效果反而逐渐下降。

（2）Fenton试剂-微波协同处理染料废水优于微波单独使用。对 7.5、10、12.5mg·L-1的甲基红溶液均有较好的降解效率。根据标准曲线计算，甲基红的脱色率可达到98%以上。证明两者具有一定协同效应，从而提高了降解效果。

［1］ Marco SL，Albino A，Ana S，et al.Degradation of a textile reaetive Azodyeby a combined ehemical-biological Proeess:Fenton's reagen-yeast［J］.Water Researeh，2007,41（5）:1103-1109.

［2］ 徐向荣,王文华，等.Fenton试剂与染料溶液的反应［J］.环境科学，1999,20（3）:72-74.

［3］ 白翠萍.类Fenton高级氧化技术处理染料废水的研究［D］.湖北：武汉理工大学，2012.

［4］ 丁真真.Fenton试剂氧化苯酚废水和橡胶工业废水的研究［M］.甘肃:西北师范大学,2007.27-38.

［5］ 左春英,言镁,王建华.微波的生物非热效应的机理研究［J］.沈阳师范大学学报（自然科学版）,2005,23（3）:86-87.

［6］ Wu Z L,Berndond R,Gianc A.Degradation of phenol under combined irradiation of microwaves and ultrasound［J］.JEnviron Sci Technol，2008,42（6）:8083-8087.

［7］ Ai Z H,Yang P,Lu X H.Degradation of 4-Chlorophenol by microwave irradiation enhanced advanced oxidation processes［J］.Chemosphere,2005,60（6）:824-827.

［8］ Gallard H,delaat J,Legube B.Effect of pH on the Oxidation Rate of Organic compounds byFeII/H2O2.Mechanismsand simulation［J］.New Journalof Chemistry,1998,22（3）:263-268.

［9］ 庞素艳.铁锰催化H2O2、KHSO5、KMnO4氧化降解酚类化合物的效能与机理研究［D］.哈尔滨:哈尔滨工业大学市政工程学科博士学位论文,2011,5-12.

［10］ R.C.Martins,L.R.Henriquess R.M.Quinta-Ferreira.Catalyticactivity of low costmaterials for pollutants abatement by Fenton process［J］.Chemical Engineering Science,2013,100:225-233.

Research on degradation ofmethyl red wastewater w ith Fenton reagent and m icrowave irradiation*

ZHANG Feng
（Dept.of Chemistry and Chemical Engineering,BaojiUniversity of Arts and Science,Shaanxi Key Laboratory of Phytochemistry，Baoji721013,China）

The joint treatmentofmicrowave irradiation and Fenton reagentoxidation was applied tomethyl red used as a proxy for dyeing wastewater.The effects of optimalmicrowave power,reaction duration and methyl red concentration were investigated.The UV spectrophotometer was employed to determine the concentrations ofmethyl red before and after the treatment.The experiment results demonstrated that given a reaction duration of 20min,a microwave power of 300W performed bestwhen compared to other powers in the range 300～450W,yielding amaximal degradation rate of 55%.Moreover,formicrowave power fixed at 300W,the degradation rate improved as the reaction duration prolonged,albeitwith no apparent impact on themaximal degradation rate.However,when Fenton reagent and microwave irradiation were utilized in conjunction,the synergistic degradation on methyl red solution was relatively good:the solution becamemostly colorlesswith apparent precipitation at the bottom of the test tube,which indicating that the ultrasonic-Fenton oxidationmethod has a certain synergistic effect.

dyewastewater;Fenton reagent;microwave

X703.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170430

2017-01-16

陕西省科技厅工业攻关项目（2014K08-36）；宝鸡市科技局项目（2013R7-4）；陕西省植物化学重点实验室项目（14JS005、12JS008）；宝鸡文理学院重点项目（ZK12033）

张 锋（1982-），男，硕士，讲师，主要从事生物催化与环境污染降解研究。