动态共存相和高压亚结构相变

周丹

摘 要：基于作者此前的第一性原理计算和高压同步辐射X射线衍射实验的研究，本文综述了硒化锡和碲化锡化合物在高压下发生的一系列结构相变。其中，室温下碲化锡的高压中间相（4-18万大气压）是由三个动态共存的正交结构构成；而硒化锡在室温低压区域（0-20万大气压），就存在多个不同对称性的结构动态共存现象，并且不同压力下的热力学最稳定结构并不相同，我们提出这是一种新的相变类型，并命名为“亚结构相变”。

关键词：结构相变 亚结构相变 高压

相变是指物质由一种存在形式（相）转变为另外一种存在形式，如物质的固相、液相和气相的相互之间转变。因人类制作生活生产中的有用器件和工具的那些物质一般都是以固态的形式存在，所以固体的结构相变更受关注。物质的不同存在形式具有不同的相结构，一般也表现出迥异的物理和化学性质。那么，通过诱导固态物质发生相变，就获得了新的物质，同时也丰富了物质世界。高压是物理学中最常见的诱导结构相变的极端条件之一。它通过缩短原子间的成键键长，增加原子的配位数目，加剧电子轨道的交叠程度，而使材料的结构发生显著变化。在物理、化学、材料和电子科学等领域，寻找新型高压相功能材料、高压相结构、高压相变机制以及新型高压相变类型等内容是各领域共同关心的热门研究课题。

硒化锡和碲化锡化合物是典型的半导体材料，在常温常压下具有异乎寻常的热学、力学和电子学特性，可以制作成为相变记忆、热电、超导和电池阳极材料等。此前，硒化锡在常压下被认为具有类层状正交对称性结构，层间通过弱范德瓦尔斯相互作用相连；而碲化锡具有面心立方对称性，硒化锡的类二维层状结构可认为是扭曲的面心立方结构。系统的实验和理论研究表明，碲化锡在高压下发生了非常规的结构相变过程。从同步辐射X射线衍射实验数据上可以发现，碲化锡分别在约4万大气压和18万大气压下发生了明显的峰强和峰位的变化，即发生了两次结构相变。我们通过基于粒子群算法的第一性原理结构预测研究，确定了三个压力区间分别是常压的面心立方相、高压的体心立方相和由三个正交相动态共存的中间相。三个正交相的空间群分别是GeS，Pnma和Cmcm，它们的热力学焓值接近，差别仅为15毫电子伏特/原子（meV/atom），其中Pnma结构的热力学焓值一直是最低的，并且几个相的焓值在压力下没有交点。我们通过变胞NEB方法计算了三个结构的相变势垒，结果表明几个正交结构的势垒极低（约25-38 meV/atom），在室温下就可以发生动态的转化。动态共存相不同于传统混合相的概念。举例来说，石墨在高温高压状态下会部分相变为金刚石，释放压力后，石墨和金刚石就可以组成混合相，但是石墨和金刚石之间存在很大的能量势垒，二者不能自发动态转变；而动态共存相虽然也存在多个不同相结构，但是各个相中间的势垒很小，微观上各相不停的发生动态的转化，而宏观量表现出统计上的平均值。动力学势垒的计算还表明第一次相变是由热力学主导的最小自由能原理导致的。晶格动力学计算显示，第二次相变的物理机制是三个正交相在更高压力下都会发生声子软化现象，即原子在沿着某特定振动模式离开平衡位置后，没有回复力把该原子推回平衡位置，进而发生了新的结构相变。相比碲化锡，硒化锡的高压物理行为有明显的不同。高压电学实验测量发现，硒化锡的电阻率随压力增大而减小，但是奇怪的是 在1.1万大气压附近存在突变行为（电阻率的斜率变化），在6.5万大气压发生更明显的突变。然而科学界对于这个问题在最近几十年都没能给出合理的解释，比如早期的X射线衍射实验直到34万大气压也没有发现任何相变的证据。此时，有必要引入近年来发展的晶体结构预测技术，配合高压实验数据来解释这个谜团。通过理论预测显示，高压下硒化锡的多个不同对称性的结构（Fm-3m，Pnma，Cmcm和GeS）熱力学焓值接近，而且反应势垒同样较低（15-90 meV/atom），而且共存的压力区间高达20万大气压。经过系统的第一性原理总能计算，结果显示这些能量接近的多个结构的热力学焓值存在交叉行为，即不同的压力状态，其热力学基态并非为单一的某一个相。这与碲化锡中出现的动态共存相有所不同，即微观上硒化锡的多个中间相结构不仅可以共存和互相转化，各组成相结构的存在比例也在演变，就会导致各宏观物理量也会表现出明显的变化行为。巨动力学模拟的数据证实，室温条件下多种结构就可以相互动态转变。我们提出这是一种新的相变类型，并命名为“亚结构相变”。这与传统的结构相变不同，它是由多个能量相近的、相互转变能垒很小的结构动态共存，压力会导致不同结构的比例随之动态变化的新型相变。

我们在碲化锡化合物中发现了动态共存相的现象，其特征是多相同时存在，并且可以实时互相转化，这种现象可广泛的存在于高压相变之中（尤其是相变边界附近），这对相变过程和相边界附近物理性质的演变研究有重要的意义。在硒化锡的研究总，我们提出了“亚结构相变”这一新的相变类型，除了具有动态共存相所具有的各相结构实时互相转化的特性外，不同的压力区间，各个动态共存相的存在比例也会因热力学能量的差别出现明显的不同，进而导致压力下宏观物理的性质的异常。

参考文献

[1]Dan Zhou， Quan Li， Weitao Zheng， Yanming Ma and Changfeng Chen， Structural metatransition of energetically tangled crystalline phases [J]. Phys. Chem. Chem. Phys.， 2017， 19， 4560endprint