葫芦岛锌厂周边土壤重金属污染状况及生态风险评价

常 沙, 徐文迪, 黄殿男, 傅金祥

(沈阳建筑大学 辽河流域水污染防治研究院,辽阳 沈阳 110000)

葫芦岛锌厂周边土壤重金属污染状况及生态风险评价

常 沙, 徐文迪*, 黄殿男, 傅金祥

(沈阳建筑大学 辽河流域水污染防治研究院,辽阳 沈阳 110000)

以葫芦岛锌厂周边地区土壤为研究对象,通过对重点区域土壤的取样分析,得到葫芦岛锌厂周边土壤中主要重金属污染物的种类和污染程度,及重金属污染物的水平、垂直分布规律图,并采用潜在生态危害指数法和地积累指数法对其污染情况进行风险评估,结果表明,葫芦岛锌厂周边土壤中主要的重金属污染物为:Cd、Hg、Zn、Cu、Ni、As,其中Zn的污染最严重;水平分布规律显示重金属污染物主要集中在锌厂四周,距离锌厂越远重金属污染程度越轻;垂直分布规律表现为表层土壤重金属含量高于下层土壤;运用潜在生态危害指数法进行评价,6种重金属的潜在生态危害由强至弱依次为:Cd>Hg>As>Cu>Zn>Ni,葫芦岛锌厂周边土壤总体处于很强生态危害;运用地积累指数法进行评价,葫芦岛锌厂周边土壤中各种重金属的污染程度由强至弱依次为:Hg>Cd>Zn>Cu>As>Ni,土壤环境总体处于中度污染.图2,表7,参14.

葫芦岛锌厂;重金属污染;风险评估

葫芦岛锌厂位于辽宁省葫芦岛市龙港区,始建于1937 年,是集有色金属冶炼和化工产品生产于一体,并综合回收其他有价值金属的国家特大型有色冶金企业.作为葫芦岛市经济的三大支柱产业之一,葫芦岛锌厂在给葫芦岛地区带来巨大经济效益的同时,也使得当地的重金属污染日趋严重.废水、废气、废渣的排放严重威胁了人们的生命安全.

葫芦岛锌厂在生产过程中排放二氧化硫浓度较高的烟囱有18根,在矿石焙烧过程中,由于设备腐蚀严重,沸腾炉、余热锅炉、吸收塔等许多设备都存在二氧化硫泄漏现象[1].街道中As、Pb污染主要以葫芦岛锌厂周围为中心向四周辐射状扩散,重金属在锌厂附近表现出很强的危害性,严重影响了周边居民的健康水平[2].葫芦岛锌厂周边的茨山河受锌冶炼厂废水污染,沉积物中Hg,Pb,Zn含量平均值超过区域沉积物背景值的1 888.00、63.89、123.60倍[3].葫芦岛地区大部分土壤己受到Cd、Cu、Zn污染的影响,很大一部分地区还出现严重的污染超标,锌厂、杨杖子地区均有极严重的重金属污染[4].由于葫芦岛锌厂污染严重,离场区最近的一个村子——稻池村,被中央电视台、东方卫视等多个媒体称为“癌症村”.葫芦岛锌厂重金属污染的问题亟待解决.

不同于其他有机化合物的污染,重金属不能被微生物降解,具有长期性、累积性、隐蔽性、潜伏性和不可逆性等性质,同时土壤具有受体面积大、吸附性强、处理起来较为困难等特点,因此,土壤重金属的治理成为修复的重点和难点[5].为了进一步探讨葫芦岛地区土壤重金属污染状况,作者通过对葫芦岛锌厂周边土壤取样分析,得到以葫芦岛锌厂为中心的周边土壤中重金属污染物类型、以及重金属污染物的水平分布规律和污染物的垂直分布规律.并在明晰重金属污染状况的基础上对重金属污染情况进行初步的风险评价,为科学的治理葫芦岛地区环境污染问题提供基础.目前国内外众多科学家从沉积学角度提出了多种重金属污染评价方法,主要有潜在生态风险指数法、地积累指数法、污染指数法等,也有不少国内工作者对重金属污染的危害进行了评价研究,但对于葫芦岛锌厂周边土壤重金属的风险评价尚未见报道.

1 材料和方法

1.1 土壤样品的采集与测定

供试土样采自葫芦岛市龙港区.在污染较严重的稻池村南侧布置剖面点,采取连续采样法,将土层深度分为0～10、10～20、20～30、30～40、40～50、50～60、60～70 cm,采用土壤采样器进行连续采样.样品采集后密封带回实验室,挑出植物残茬、石块、砖块等非土样的组成部分;自然风干后研磨混匀;实验时称取少量样品,过1 mm筛.采用湿法消解法进行土壤样品的消化,利用原子吸收分光光度计测定土壤中重金属Cd、Hg、As、Cu、Zn、Ni含量.

1.2 风险评估方法

潜在生态危害指数法利用沉积物中重金属相对于工业化以前沉积物的最高背景值的比值及金属的生物毒性系数进行加权求和得到生态危害指数.地积累指数法比较直观地反映了外源重金属在沉积物中的富集程度,还可以判别人为活动对环境的影响,是区分人为活动影响的重要参数数据.本文中的研究区域主要集中在葫芦岛锌厂,土壤中重金属污染物受葫芦岛锌厂和人为活动影响较大,因此采用潜在生态危害指数法和地积累指数法的结合应用可以较为合理地对葫芦岛锌厂周边土壤中重金属污染状况进行系统评价.

潜在生态危害指数RI[6]的计算方法如公式：

表1 辽宁省土壤重金属元素背景值(mg·kg-1)Tab.1 Background value of heavy metal elements in soil of Liaoning Province (mg·kg-1)

表2 生态危害系数、指数与危害程度分级Tab.2 Ecological risk coefficient,index and damage degree

地积累指数Igeo[8-9]的计算方法如公式.

Igeo=log2[Ci/(k×Bi)]

式中,Ci为沉积物中某一重金属的实测含量(mg·kg-1);常数k是考虑到造岩运动可能引起的背景值变动而取的系数,此处取1.5;Bi为参比值,即当地母质母岩中该元素的地球化学背景值(mg·kg-1).参比值的选择是计算Igeo值的关键,不同的参比体系会对计算结果造成较大的差异,采用辽宁省土壤重金属元素背景值(表1)作为参比值.根据Igeo值的计算结果,重金属的污染程度共分为7级(0～6级),具体如表3所示.

表3 地积累指数与污染程度分级Tab.3 Land accumulation index and damage degree

1.3 数据处理及图件处理

根据实验测得数据,利用Excel进行数据整理;利用Sigmaplot绘制重金属水平分布的三维网线图;利用Excel绘制重金属垂直分布的折线图.

2 结果与分析

2.1 重金属污染物种类及污染程度

葫芦岛锌厂及周边土壤中重金属含量见表4.重金属污染物主要有Cd、Hg、As、Cu、Zn、Ni 6种,其平均含量分别是3.46、0.74、22.38、87.11、570.00、19.33 mg·kg-1,最大值分别达到10.50、3.13、91.15、232.6、1423.1、28.8 mg·kg-1,分别超过土壤环境质量标准(GB15618-1995)中二级标准值的35.0、10.4、2.3、2.3、7.1、0倍,这说明葫芦岛锌厂及周边土壤中重金属有明显的累积效应,受污染严重.

污染程度较大的重金属污染物主要有Cd、Hg、Zn、Cu,其中Cd的超标率达66.7%,其中33.7%达到重度污染,污染范围也比较大;Zn的超标率达78.6%,主要集中在锌厂四周,离锌厂越远污染程度越轻;Cu、Hg的超标率分别为55.6%、53.1%;Ni与As受污染浓度较轻,没有明显超标地区.

表4 葫芦岛锌厂及周边土壤重金属含量(mg·kg-1)Tab.4 Heavy metal content of Huludao Zinc Smelter and the surrounding areas (mg/kg)

2.2 土壤重金属分布状况

2.2.1 土壤重金属水平分布状况

根据葫芦岛锌厂周边土壤中重金属水平分布规律,对距离葫芦岛锌厂不同远近采样点的重金属含量拟合成三维网线图(图1).

葫芦岛市表层土壤中重金属Zn的分布具有明显的规律性,主要呈现以锌厂为中心,向外围辐散降低的规律.围绕葫芦岛锌厂周围的Zn浓度均处于1 000 mg·kg-1以上,远高于其他非锌厂区域土壤Zn的含量;Cd含量最高的地方主要集中在锌厂附近,其最高点达到10.5 mg·kg-1;Cu与Hg的分布规律比较相似,浓度较高地区主要位于葫芦岛锌厂东北侧;Ni与As的分布基本保持平稳,各点浓度相差不大,没有明显超标地区.

显然,葫芦岛锌厂无疑是一个重大的污染源.Cd与Zn是伴生的2种元素,锌矿石中含有大量的镉,在锌冶炼的过程中会释放出大量的镉[10],由于葫芦岛锌厂的长期污染导致葫芦岛锌厂周边土壤中Zn、Cd含量严重超标.Cu、Hg浓度较高的地区位于葫芦岛锌厂的下风向,该点处Cu、Hg的污染主要来自于葫芦岛锌厂生产过程中产生的粉尘.Ni、As受到锌厂的影响较小,污染浓度较轻,其浓度可能由自然因素造成而不是人为因素.

2.2.2 土壤重金属垂直分布状况

根据土壤取样分析得到的数据绘制稻池村南这一点的重金属Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的垂直浓度分布图,见图2.

图2 重金属垂直浓度分布图Fig.2 Vertical distribution of heavy mental pollution

图1 重金属水平浓度分布图Fig.1 Horizontal distribution of heavy mental pollution

由于该点距离锌厂较近,该处土壤受到严重的Zn污染,土壤中Zn含量达到110 mg·kg-1,表层土壤中Zn含量明显高于30 cm以下土样,超过30 cm以下土层中Zn浓度的6倍,在30 cm土层深度时Zn含量与下层土壤相近,并随着土层深度增加而缓慢下降.

土壤中Pb也具有强烈的表聚性,表层土壤中Pb浓度达55 mg·kg-1,30 cm以下土层中Pb浓度基本相同.重金属Pb进入土壤时多以卤化物的形式存在,然后在土壤中很快转化为难溶性化合物,移动性和生物可利用性都大大降低[11,12],说明该点受到了外源Pb污染.

土壤中Cu含量较高,变化最大,且表层土壤中Cu的含量为60 mg·kg-1,超标倍数达1.3倍,已经达到了污染的程度,30～40 cm土层中Cu的含量略有降低,40 cm以下土层中Cu含量基本不变,Cu和Pb的具有相似的分布规律,这说明Cu、Pb有着共同来源,均受到外源污染[13].

土壤中Cr的表层土壤浓度与下层土壤浓度差异不明显,表层土壤浓度较高,达到50 mg·kg-1,随土层深度增加稍有降低,60 cm土层处达38 mg·kg-1,污染程度较轻.

土壤中Cd、Ni的含量在剖面分布上显示出相同的规律,随土层深度增加基本保持不变,且污染程度较轻,受外源污染影响较小.

2.3 风险评估

2.3.1 潜在生态风险指数法

土壤中6种重金属在不同取样点的潜在生态危害系数(Er)如表5所示.Zn、Ni元素所有样点均处于轻微生态危害;Cu元素主要处于轻微生态危害,少部分处于中等生态危害;As元素有个别样点处于中等生态危害,大部分样点处于轻微生态危害;Hg 元素主要处于强生态危害,少部分处于中等生态危害和很强生态危害;Cd元素大部分处于轻微生态危害、中等生态危害和强生态危害,少部分处于极强生态危害.综合考虑各种重金属的潜在生态危害性,其轻微生态危害、中等生态危害、强生态危害、很强生态危害、极强生态危害的百分比分别是62.97%、9.26%、7.41%、3.7%、16.67%,大部分为轻微等潜在生态危害,极强生态危害由重金属Cd、Hg造成.该6种重金属的潜在生态危害由强至弱依次为:Cd>Hg>As>Cu>Zn>Ni.

表5 土壤重金属潜在生态危害系数与生态危害程度Tab.5 Potential ecological risk coefficients and damage degree of heavy metals in soil

各点处的潜在生态危害指数(RI)值与生态危害程度见表6.计算各样点的RI值表明,有55.56%的样点处于很强生态危害,33.33%的样点处于强生态危害,11.11%的样点处于轻微生态危害,生态危害指数最高点达到4 925.43.其中,Cd对RI值的贡献最突出,其次是Hg.基于各元素平均含量计算的葫芦岛锌厂周边土壤的生态危害指数值为1 824.62,表明葫芦岛锌厂周边土壤总体处于很强生态危害程度.

生态危害最严重的样点位于稻池村北部,其主要原因可能是:(1)稻池村位于锌厂北侧,这与葫芦岛市盛行风向基本保持一致,由于风向的原因可能造成重金属元素在此处富集;(2)五里河和茨山河流经葫芦岛锌厂和稻池村间,由于河水流经使得河流中重金属元素由锌厂流致稻池村并在此处土壤中富集.综上所述,极强生态危害区域的形成不仅与锌厂的工业生产有关,还与气候河流等条件有关.

表6 潜在生态危害指数与生态危害程度Tab.6 Potential ecological risk index and damage degree

2.3.2 地理累积指数法

地积累指数计算结果见表7所示.分析表中数据可以得到,Cd元素大部分样点受到无-中度污染,个别样点受到极强污染;Hg元素大部分受到中度-强度污染,个别样点受到极强污染;As元素大部分无污染,少部分受到无-中度污染,个别样点受到中度、中度-强度污染;Cu元素大部分受到无-中度污染,少部分受到中度污染和无污染;Zn元素大部分受到中度、中度-强度、强度污染;Ni元素全部样点无污染.各采样点只有Cd、Hg达到极强污染.葫芦岛锌厂周边土壤中各种重金属的污染程度由强至弱依次为: Hg>Cd>Zn>Cu>As>Ni.各元素的平均Igeo值为1.20,土壤环境总体处于中度污染.

表7 地积累指数分级Tab.7 Geo accumulation index grade

地积累指数和生态风险系数在As和Zn之间的差异可能是由重金属毒性系数的影响引起的.因为具有高的生物毒性(Ti = 10),因此其生态风险也增加,相反,Zn生物毒性系数最低(Ti = 1),因此其生态风险也降低.地质累积指数集中于重金属含量和背景值的比较评价,主要反映了外源重金属富集程度[7,14].除考虑重金属含量外,生态风险指数法考虑了不同重金属的生物毒性.相比之下,潜在生态风险指数的方法更准确.

3 结 论

(1)葫芦岛锌厂周边土壤污染十分严重,重金属污染物主要有Cd、Hg、As、Cu、Zn、Ni 6种,Zn的污染程度最严重,超标率达78.6%.

(2)土壤中重金属污染物的水平分布规律呈现出以锌厂为中心,向四周辅散降低的趋势.表层土壤中Zn的超标率最高,其次是Cd、Cu、Hg.土壤中重金属污染物的垂直分布规律表明,Cu、Zn、Cd、Pb在表层土壤与亚表层土壤中差距很大,Ni、Cr在表层土壤与亚表层土壤中含量差异不明显.这表明锌厂对Zn、Cd、Cu、Hg的影响较为严重,且随着时间的延长,污染程度还会不断加剧,葫芦岛锌厂重金属污染问题亟待解决.

(3)葫芦岛锌厂及周边土壤中6种重金属的轻微生态危害最多,其次是极强生态危害,很强生态危害比例最少;6种重金属的潜在生态危害由强至弱依次为:Cd>Hg>As>Cu>Zn>Ni;葫芦岛锌厂及周边土壤生态危害指数最高点达到4 925.43,总体处于很强生态危害程度.运用地积累指数法进行评价,各采样点只有Cd、Hg达到极强污染;葫芦岛锌厂周边土壤中各种重金属的污染程度由强至弱依次为:Hg>Cd>Zn>Cu>As>Ni;各元素的平均Igeo值为1.20,土壤环境总体处于中度污染.

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Abstract：The surrounding soil of Huludao Zinc Smelter taken as the object,the types and pollution degree of heavy metal pollutants as well as the horizontal and vertical rule,were analyzed by sampling from the key areas.Furthermore,the risk assessment of these pollutants was taken by the potential ecological risk index and geo-accumulation index.The result showed that: Cd,Hg,Zn,Cu,Ni and As were the main heavy metal pollutants in the soils.The horizontal distribution showed that the farther the heavy pollution area is from the Zinc Smelter and the lower the pollution level is.The vertical distribution indicated that content of heavy metal in topsoil was higher than that in the subsoil.The method of potential ecological risk index was shown the order of six heavy metals from strong to weak as follows: CD > Hg > As > Cu > Zn > Ni.Consequently,the soil around Huludao Zinc Smelter was in a strong ecological hazard.The method of geo accumulation index evaluation was shown the order of six heavy metals from strong to weak as follows: Hg > CD > Zn > Cu > As > Ni,and the soil environment at the moderate pollution.2figs.,7tabs.,14refs.

Keywords：Huludao Zinc Smelter; heavy mental pollution; risk assessment

Biography：CHANG Sha,female,born in 1994,master,major research:Environmental pollution and research.

HeavyMetalPollutionandEcologicalRiskAssessmentofSoilaroundHuludaoZincSmelter

CHANGSha,XUWen-di*,HUANGDian-nan,FUJin-xiang

(Liao River Basin Water Pollution Control Research Institute of Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110000,China)

X502

A

2017-04-19

国家水体污染控制重大专项(编号:2014ZX07202-011);沈阳建筑大学学科涵育项目(编号:XKHY2-117)

常 沙(1994-),女,河北秦皇岛人,硕士研究生,研究方向:环境污染与防治.

*通信作者,E-mail:xwd8964571@126.com

10.3969/j.issn.2095-7300.2017.03-008