离子色谱法测定乳粉中的高氯酸盐

王 飞 高 飞 崔宗岩 钟亚莉 刘晓茂 张进杰 刘永明 张少搏

(秦皇岛出入境检验检疫局，秦皇岛，河北 066004)

离子色谱法测定乳粉中的高氯酸盐

王 飞 高 飞 崔宗岩*钟亚莉 刘晓茂 张进杰 刘永明 张少搏

(秦皇岛出入境检验检疫局，秦皇岛，河北 066004)

建立了乳粉中痕量高氯酸盐的固相萃取离子色谱分析方法。在碱性条件下，乙腈提取、浓缩，0.22 μm尼龙滤膜+RP柱净化，AS20阴离子分析柱(150 mm×4.0 mm)分离，流动相为氢氧化钠溶液(30～70 mmol/L)，流速1.0 mL/min。结果表明，高氯酸盐在0.4～20 μg/L内具有良好的线性关系，相关系数0.999 8，样品检出限20 μg/kg，加标回收率在77.2%～108%。测定了41个乳粉中的高氯酸盐含量，高氯酸盐检出率为31.7%。对质监部门用来检测乳粉中高氯酸盐的方法是一个补充，为食品安全提供了参考数据。

离子色谱；高氯酸盐；乳粉

前言

高氯酸盐是一类有毒的无机化合物[1]，被广泛地应用于航空航天、烟火、军工、有机化工、染料、涂料等领域。高氯酸盐与碘离子具有相似的电荷和离子半径，被甲状腺吸收后竞争性干扰，致使碘的吸收减少，从而影响甲状腺激素分泌而扰乱新陈代谢过程，影响人尤其是孕妇和婴儿的健康。高氯酸盐化合物具有高水溶性、低吸附性、高流动扩散和稳定性，在环境中能够持久存在，被美国国家环保局(EPA)列入到环境污染物候选名单(contaminant candidate list CCL)中。美国分析化学杂志已有综述将高氯酸盐视为新兴的环境污染物[2]。

由于水污染和饲料残留[3-4]，乳粉中高氯酸盐的检测也受到重视。乳粉基质复杂，特别是一些配方奶粉，还添加了维生素、矿物质、乳糖、不饱和脂肪酸和某些氨基酸等物质，目前现有的文献研究方法认为测定的难度比较大。本文探索和建立了一种适合乳粉中高氯酸盐(以高氯酸钾计，以下同)的离子色谱检测方法，对市售常见乳粉中高氯酸盐进行了调查，为食品安全提供参考数据。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

ICS-3000多功能型离子色谱仪(美国戴安公司)、变色龙离子色谱工作站、AS自动进样器、ASRS-300 4 mm阴离子抑制器，二氧化碳捕获柱、AS20阴离子分析柱(150 mm×4.0 mm，5 μm)和保护柱(5.0 mm×4.0 mm)、RP柱和0.22 μm尼龙滤膜(天津博纳艾杰尔科技有限公司)。

高氯酸盐标准样品(1 000 mg/L，标准物质中心)、乙腈(色谱纯)、氢氧化钠(优级纯)，所需实验用水为二次去离子水。

1.2样品预处理

分别取3种乳粉样品各20 g(精确至0.000 1 g)，加入80 mL水用氢氧化钠溶液调节为略呈碱性，加入乙腈定容至200 mL，超声提取20 min，室温静置20 min后，以12 000 r/min转速离心10 min，准确移取上层清液100 mL于旋转蒸发器，在约70 ℃浓缩至约20 mL；用乙腈水定容至50 mL后，重复前述步骤；准确移取上层清液1 mL，用水定容至10 mL，过0.22 μm尼龙滤膜+RP柱，弃去前3～6 mL滤液，收集后面滤液供离子色谱仪测定。

1.3离子色谱条件

色谱柱：AS20阴离子分析柱(150 mm×4.0 mm，5 μm)和保护柱(5.0 mm×4.0 mm)；抑制器：ASRS-300 4 mm阴离子抑制器，外加水抑制模式(流量1.5 mL/min)；抑制电流149 mA；电导检测器，进样体积2 000 μL；流速1.0 mL/min；淋洗液为氢氧根体系；淋洗液程序：0～30 min，30 mmol/L；30～35 min，70 mmol/L；35～45 min，30 mmol/L。

2 结果与讨论

2.1pH值对测定结果的影响

IC的测定体系为碱性的氢氧根体系，如果样液呈酸性，被测样液与淋洗液相遇，将改变被测定样液的酸碱平衡。对同一基质稀释后，在相同方法条件下调整不同测定液的pH值，考察对测定结果的影响。数据见图1。

图1 高氯酸盐在不同pH环境下的回收率Figure 1 The recoveries of perchlorate under different pH.

高氯酸盐在碱性条件下的回收率显著高于酸性环境下，在pH=5～8没有明显变化。确定实验在pH=7～8条件下提取、测定。

2.2干扰离子的影响

乳粉中基质复杂，基质杂质峰与高氯酸盐色谱峰的分离对高氯酸盐的分离和测定有很大的影响。为了提高杂质峰与高氯酸盐峰的分离度，尝试样品前处理中用乙腈去除大部分蛋白类干扰、RP柱净化。实验结果表明，4-对氯苯磺酸、氯离子、硫酸根离子、高氯酸离子、亚硫酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子、硫氰酸根离子、柠檬酸根离子、乙酸根离子、苹果酸根离子、酒石酸根离子、乳酸根离子和琥珀酸根离子对高氯酸根没有干扰，能够达到较好的分离效果。

2.3加标样品的色谱图

使用优化的条件检测乳粉样品中的高氯酸盐，空白样品与加标样品的离子色谱图见图2，可以看出目标化合物高氯酸盐没有受到其它杂质的影响。

2.4线性方程和检出限

以基质溶液配制高氯酸钾标准工作曲线，以峰面积Y为纵坐标，以被测物浓度X为横坐标绘制标准曲线，线性方程为Y=0.007X+0.004和线性相关系数R2为0.999 89。测定浓度为0.4 μg/L的水平上能够检出，以3倍信噪比对应浓度为方法检出限，确定方法的检出限为20 μg/kg；以10倍信噪比对应浓度为方法定量限，方法的定量限为60 μg/kg。

图2 空白乳粉样品与加标样品的离子色谱图Figure 2 The ion chromatographs of perchlorate standard addition in blank milk powder.

2.5加标回收率和精密度实验

在乳粉空白样品中分别加入0.06、0.09和0.12 mg/kg 3个水平的高氯酸盐标准溶液，按照实验方法进行处理、测定，每个水平测定6次，结果见表1。按照欧盟对于可接受的加标回收率范围与分析物在样品中的浓度，1 mg/kg对应的可以接受的加标回收率范围是75%～120%。从表1可以看出，加标回收率符合欧盟标准的要求。

2.6实验室间比对

将全脂乳粉、脱脂乳粉和添加乳粉3种样品分别在3个出入境检验检疫局的实验室进行测定，添加高氯酸盐水平为0.1、0.2和1.0 mg/kg，实验结果见表2。表2中数据说明，3个单位的3种基质奶粉3个不同水平添加高氯酸钾的加标回收率77.2%～108.4%，添加样品的相对标准偏差(RSD)为5.2%～8.9%。

表1 乳粉空白样品中高氯酸盐的加标回收率和相对标准偏差Table 1 Standard addition recoveries and relativestandard deviations of perchlorate in a blankmilk powder(n=6)

表2 全脂乳粉、脱脂乳粉和添加乳粉三水平添加验证表Table 2 Standard addition recoveries of perchlorate in whole milk powder, skim milk powder and formula milk powder

2.7实际样品检测

按照实验方法对41份乳粉检测，样品检出含量的为13份(结果见图3)，从图3可知，占样品总数31.7%的阳性样品中，高氯酸钾含量最高达到0.913 mg/kg。

图3 阳性样品含量统计图Figure 3 Content of perchlorate in positive samples.

3 结论

采用离子色谱法测定乳粉中高氯酸盐的含量，样品分离、浓缩、净化后检测，能够避免多种离子的干扰。经方法学验证，方法稳定、灵敏度满足测定需求，需要在检测过程和检测时间上进一步改进。实际样品的检测数据，可为建立高氯酸盐在乳粉中的安全限量提供参考。

[1] 张萍,史亚利,蔡亚岐,等.大体积进样离子色谱法测定环境水样中高氯酸根[J].分析化学(ChineseJoumalofAnalyticalChemistry),2006,34(11):1575-1578.

[2] KOESTER C J, MOULIK A. Trends in Environmental Analysis[J].AnalChem.,2005,77(12):3737-3754.

[3] 丛鑫,苏葳艺,赵晓云,等.离子色谱法同时测定牛乳及牛乳制品中硫氰酸盐和高氯酸盐[J].沈阳药科大学学报(JournalofShenyangPharmaceuticalUniversity),2013,30(8):601-604,609.

[4] 李柚,俞宏伟,王飞.离子色谱法测定葡萄酒中的高氯酸盐[J].色谱(ChineseJournalofChromatography),2016,34(10):989-991.

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DeterminationofPerchlorateinMilkPowderbyIonChromatography

WANG Fei，GAO Fei，CUI Zongyan*，ZHONG Yali，LIU Xiaomao，ZHANG Jinjie,LIU Yongming，ZHANG Shaobo

(QinhuangdaoEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Qinghuangdao,Hebei066004,China)

An ion chromatographic method was developed for the determination of perchlorate in milk powder. Sample was first extracted by acetonitrile under basic condition, then purified on an RP column after concentration and filtration, and finally separated on an AS20 column (150 mm×4.0 mm) with the eluent of 30-70 mmol/L NaOH solution at the flow rate of 1.0 mL/min. Perchlorate concentration with conductivity showed good linearity in the range from 0.4 to 20 μg/L, with the correlation coefficient of 0.999 8. The rate of recovery ranged from 77.2% to 108%, and limit of detection was 20 μg/kg. The method had been applied to determine perchlorate content in 41 milk powders and the detection rate of 31.7% was achieved.

ion chromatography(IC); perchlorate; milk powder

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.003

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)03-0008-04

2017-01-18

2017-03-05

河北出入境检验检疫局自主课题(HE2014K005)资助

王飞，男，高级工程师，主要从事食品成分检测研究。E-mail: hhciq@163.com

*通信作者：崔宗岩，男，高级工程师，主要从事食品安全检测研究。

本文引用格式：王飞,高飞,崔宗岩,等. 离子色谱法测定乳粉中的高氯酸盐[J].中国无机分析化学,2017,7(3):8-11. WANG Fei，GAO Fei，CUI Zongyan, et al. Determination of Perchlorate in Milk Powder by Ion Chromatography[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):8-11.