预嵌锂石墨材料制备超级电容器性能试验研究

李亚兵，王 华

(1.漯河食品职业学院机电工程系，河南漯河462300；2.商丘职业技术学院机电工程系，河南商丘476000)

预嵌锂石墨材料制备超级电容器性能试验研究

李亚兵1，王 华2

(1.漯河食品职业学院机电工程系，河南漯河462300；2.商丘职业技术学院机电工程系，河南商丘476000)

制备变电站超级电容器的正极为活性炭，负极为预嵌锂石墨，通过恒流充放电、交流阻抗谱、循环伏安等方法对所制备电容器的电化学性能进行测试。通过与传统双电层电容器相比较可发现，制备的超级电容器所具备的电化学性能较好，其工作电压从2.2 V升至3.8 V，且能量为传统双电层电容器的3.58倍；当以200 mA/g的电流在2.0～3.8 V下循环2000次时，其放电电容的保持率可高达97.8%。

超级电容器；预嵌锂石墨；电化学性能；放电电容保持率

Abstract:The positive electrode of super capacitor prepared was the active carbon and the negative electrode was the pre embedded lithium graphite.The electrochemical performance of the capacitor was tested by the method of constant current charge discharge,AC impedance spectroscopy and cyclic voltammetry.By comparing with the traditional electric double layer capacitor,the electrochemical performance of the super capacitor was better.The operating voltage from 2.2 V to 3.8 V,the energy of the super capacitor was 3.58 times of the traditional double layer capacitor.When the current in the 200 mA/g cycle 2000 times under 2.1～3.8 V,the retention rate of the super capacitor discharge capacity could be as high as 97.8%.

Key words:super capacitor;pre embedded lithium graphite;electrochemical performance;discharge capacity retention

目前，超级电容器一般可分为双电层电容器和赝电容器，其中商业化的碳基有机系双电层电容器具有比能量低的缺陷，在一定程度上限制了它的应用。比能量与电位窗口和比电容的平方成正比关系，当比电容提高或工作电位窗口扩大时，均可使超级电容器的比能量得到提升[1]。本文主要制备一种新型的非对称超级电容器，该电容器的正极为活性炭、负极为预嵌锂石墨，当Li+嵌入到石墨中时石墨的电位趋于0 V，这可使其工作电压升至3.8 V，同时可能会使超级电容器的存储容量得到很大的提升。

1 电容器的制备

在制备电极时，首先将导电剂炭黑、YP-50活性炭、粘结剂聚偏四氟乙烯按1∶6∶1的质量比混合均匀后，加入定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮后搅拌为浆料，将其涂覆在厚度为15 μm的铝箔上，在75℃的环境下进行烘干(24 h)，随后将其加工成圆形的电极片(直径为16 mm)，为了防止涂膜出现脱落的现象，将所得电极片在油压机上进行压制，从而得到正极活性炭电极(所含活性物质约为0.01 g)。将导电剂炭黑、FSN-1石墨、粘结剂聚偏四氟乙烯按1∶6∶1的质量比混合均匀后，加入定量的溶剂N-甲基吡咯烷酮后搅拌为浆料，将其涂覆在厚度为8 μm的铝箔上，在75℃的环境下进行烘干(24 h)，随后将其加工成圆形的电极片(直径为16 mm)，为了防止涂膜出现脱落的现象，将所得电极片在油压机上进行压制[2]，从而得到负极石墨电极(所含活性物质约为0.01 g)。最后，将所制备的正负极分别放于真空干燥箱中进行干燥。

在充满氩气的手套箱内对电池及超级电容器进行组装，其中正极为石墨电极、负极为金属锂片，电解液采用浓度为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)(体积比为1∶1∶1)，隔膜采用Celgard2300膜，组装为扣式电池，采用CT2003A型电池测试系统以0.1C的电流进行放电直至0.006 V。在手套箱中对电池进行拆卸，正极采用活性炭电极，负极采用拆卸所得的嵌锂石墨，并取一片金属锂作为对电极，电解液采用浓度为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+DEC)，隔膜采用Celgard2300膜，组装为3ESTC26型三电极超级电容器。随后，取两片质量相等的活性炭电极，电解液采用浓度为1mol/L的Et4NBF4/PC，隔膜采用TF4840专用隔膜，制备得到传统的有机双电层电容器。

在进行电化学性能测试时，在CT2003A型电池测试系统上进行倍率及恒流充放电性能测试，在某电化学工作站上进行交流阻抗谱和循环伏安测试，其中进行交流阻抗谱测试的频率0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV，进行循环伏安测试的电压为2.2～3.8 V，扫描速度为1～100 mV/s。

由于双电层电容器电极的组成为两片相同的活性炭，以电容存储电荷的原理为依据，可得单电极比电容的计算式(1)：

超级电容器的电极分别为嵌锂石墨电极和活性炭电极，在充放电时电流可通过嵌锂石墨电极，而且嵌锂石墨电极的电压基本不变，所以可将活性炭电极的电压变化看做整个体系的电压变化[3]，所以超级电容器中活性炭电极的单电极比电容的计算式(2)为：

式中：Cp表示单电极活性物质的比电容；Q表示所存储的电量；m表示活性物质的质量；ΔU表示充放电的电压区间；Ct表示测得的容量。

2 结果与分析

图1所示为石墨负极的嵌锂曲线，观察图1可发现，随着嵌锂过程的进行，电压逐渐下降并最终趋于0。当石墨的嵌锂过程结束后，分别对传统的双电层电容器和组装的三电极超级电容器进行恒流充放电测试(其中电流为50 mA/g)，图2所示为测试所得结果。观察图2中的a曲线可发现，所得恒流充放电曲线具有较好的对称性，且近似为三角对称形式，这说明电极反应具有较好的可逆性。当进行恒流充放电时，电压与时间之间呈线性关系，这说明电荷转移反应主要在活性炭正极和石墨负极之间进行。观察可发现，三电极超级电容器的工作电压可达到3.8 V，而传统的双电层电容器的稳定电压仅为2.2 V。

图1 石墨负极的嵌锂曲线

图2 恒流充放电曲线

图3所示为在恒流充放电时三电极超级电容器各电极的电压变化情况，观察图3可发现，在充电过程中，超级电容器的电压处于上升状态，而嵌锂石墨对应于金属锂的电压略有下降，活性炭对应于金属锂的电位压处于上升趋势；当处于放电状态时，超级电容器的电压处于下降趋势，而嵌锂石墨对应于金属锂的电压略有上升，活性炭对应于金属锂的电压呈下降趋势[4－5]；由于嵌锂石墨电极的电位变化较小，所以可将活性炭电极的电压变化情况看做整个体系的电压变化。

图3 恒流充放电时各电极的电压变化情况

图4所示为三电极超级电容器的电容随充放电电流的变化情况，观察图4可发现，超级电容器的充放电曲线大致呈三角形，具有较好的电容特性。当充放电的电流增大时，曲线的斜率增大，也就是说充放电时间与电流的大小之间为反比关系。当分别以 50、100、200、500、1000 mA/g 的电流对超级电容器放电时，所得放电的比电容分别为121.5、112.6、100.2、94.7、62.9 F/g。超级电容器的电容随着放电电流的增加而变小，这主要是因为当放电电流的增加，加剧了电容器的极化程度，最终导致其放电电容的下降。

图4 三电极超级电容器的电容随充放电电流的变化情况

图5所示为三电极超级电容器的循环性能 (电流为200 mA/g)，观察图5可发现，当以200 mA/g的电流循环2000次时，电容并未出现明显的衰减现象，放电电容的保持率为97.8%，这说明其具有较好的循环性能。

图6所示为三电极超级电容器的交流阻抗谱，观察图6可发现，在高频区曲线约为半圆趋势，在低频区则变为斜线，其中半圆可反映出电荷转移阻抗的大小，斜线可反映出电解液离子在活性物质中渗透引起的阻抗的大小。其中所制备样品的电荷转移阻抗较小，且其斜线大致与横坐标垂直，这说明超级电容器具有较小的电化学反应阻力，且具有较好的电容性能。当循环次数增加时，样品的电荷转移阻抗也随之增加。

图5 三电极超级电容器的循环性能

利用图2所得数据并利用式(1)和式(2)进行计算后可知，双电层电容器中活性炭电极的单电极比电容约为116.8 F/g，双电极比电容为116.8/4=29.2 F/g，电容器的电容为0.406 F；而本文所制备的三电极超级电容器的活性炭电极单电极比电容约为124 F/g，由于石墨电极与活性炭电极的质量相同，所以双电极比电容为124/2=62 F/g，电容器的电容为0.859 F。存储在电容器中的能量可由式(3)计算：

式中：C表示双电极电容器的电容；U表示充放电的电压。

由于两种电容器的电解液质量及活性物质质量均相同，可将三电极超级电容器与传统双电层电容器的所存储的能量之比为3.58。通过与传统的有机系双电层电容器进行对比可发现，本文所制备的三电极超级电容器的比电容、工作电压及能量均得到不同程度的提高，具备较好的性能。

图6 三电极超级电容器的交流阻抗谱

3 结论

采用活性炭为正极、预嵌锂石墨为负极对变电站超级电容器进行制备，通过电化学性能测试可发现，本文所制备的三电极超级电容器所具备的电化学性能较好，其工作电压从2.2 V升至3.8 V，能量为传统双电层电容器的3.58倍；当以200 mA/g的电流在2.2～3.8 V下循环2000次时，其放电电容的保持率可高达97.8%，这说明该超级电容器具备较好的循环性能。

[1]袁美蓉，刘伟强，朱永法，等.负极预嵌锂方式对锂离子电容器性能的影响[J].材料导报，2013，16：14-16，30.

[2]张胜利，李小岗，宋延华，等.锂离子电池材料用于混合超级电容器研究进展[J].电源技术，2013(02)：318-320.

[3]郑宗敏，张鹏，阎兴斌.锂离子混合超级电容器电极材料研究进展[J].科学通报，2013，31：3115-3123.

[4]张熊，孙现众，马衍伟.高比能超级电容器的研究进展[J].中国科学：化学，2014(07)：1081-1096.

[5]阮殿波，王成扬.超级电容器用炭电极材料的研究进展[J].电源技术，2015(09)：2024-2027.

Performance study of supercapacitor pre-embedded lithium graphite materials

LI Ya-bing1，WANG Hua2
(1.Department of Electromechanical Engineering,Luohe Vocational College of Food,Luohe Henan 462300,China;2.Department of Electromechanical Engineering,Shangqiu Vocational and Technical College,Shangqiu Henan 476000,China)

TM 53

A

1002-087X(2017)09-1332-03

2017-02-15

2015河南省教育厅自然科学研究重点项目(15B520010）

李亚兵(1980—），男，河南省人，硕士，讲师，主要研究方向为电子信息技术。