锂离子电池正极材料Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的制备及其性能研究

刘 玲，董月芬*，陈玉峰

(1.江苏财经职业技术学院基础教学部，江苏淮安223002；2.石家庄职业技术学院化学工程系，河北石家庄050081)

锂离子电池正极材料Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的制备及其性能研究

刘 玲1，董月芬2*，陈玉峰2

(1.江苏财经职业技术学院基础教学部，江苏淮安223002；2.石家庄职业技术学院化学工程系，河北石家庄050081)

锰酸锂正极材料在充放电循环过程中容量衰减严重，严重影响其大规模应用。针对其容量衰减严重的问题，通过固相制备出Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4正极材料，并用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、能量散射光谱(EDS)、充放电测试、CV和EIS对其结构、形貌及电化学性能进行了研究。结果表明，Mg2+、Na+的掺杂未改变LiMn2O4的结构。在0.2C下，样品LiMn2O4和Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的首次放电比容量分别为127.1mAh/g和123.3mAh/g，充放电循环100次后，其容量保持率分别为77.34%和94.81%，Mg2+、Na+掺杂后，材料的初始放电比容量略有降低，但循环性能明显得到了改善。在10C下，Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的放电比容量高达92.4mAh/g。实验表明，Mg2+、Na+的共同掺杂有效改善了LiMn2O4的循环稳定性和倍率性能。

锂离子电池；正极材料；Mg2+掺杂；Na+掺杂

Abstract:The lithium-ion battery cathode material LiMn2O4sufferred from severe capacity fading during the process of charge and discharge,and its large-scale application was limited.To overcome this defect,Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4samples was synthesized by solid state reaction route.The effects of Mg2+and Na+co-doping on the structure,morphology and electrochemical performance of material LiMn2O4were studied by XRD,SEM,EDS,galvanostatic charge-dischargeand,CV and EIS,respectively.The results indicate that appropriate amount doping of Mg2+and Na+do not change the spinel structure of LiMn2O4.The results reveal that the Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4has an initial discharge capacity of 123.3mAh/g at 0.2 C,and the capacity retention is still 94.81%after 100 cycles,although the initial discharge capacity of Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4is slightly lower than that of LiMn2O4,the capacity retention of Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4is improved significantly.Moreover,the Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4shows that the discharge capacity is of 92.4mAh/g at 10Cpresents an excellent rate capability compared with LiMn2O4.The studies demonstrat that the Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4cathode material has excellent capacity retention and high rate capability.

Key words:Li-ion bettery;cathode material;Mg2+doping;Na+doping

随着大规模能量转化器件对锂离子电池性能要求的不断提高，锂离子电池受到人们越来越强烈的关注。当前，锂离子电池的比容量主要由正极材料决定，正极材料的价格也接近整个锂离子电池价格的40%，在锂离子电池的部件中，正极材料的性能和成本对整个电池的性能和成本有着重要影响，开发一种成本低、安全性好、比能量高、对环境友好性能优良的正极材料日益成为人们研究的重点[1－3]。

在当前锂离子电池正极材料中，LiCoO2属于研究最为成熟且使用最普遍的正极材料。日常生活中的笔记本电脑、手机等小型便携式设备，所用的锂离子电池均使用LiCoO2作为正极材料。但是，钴资源相对匮乏，使得LiCoO2成本较高，且钴有毒，对环境污染较大，及存在着一些安全问题，所以LiCoO2的发展仍然受到一定的限制[4]。在众多的正极材料中，尖晶石LiMn2O4因锰资源丰富、对环境友好、制备工艺简单、成本低等优势而被认为极有发展潜力，多年来，众多研究者对其进行了广泛而深刻的研究[5]。然而，由于Mn3+在eg轨道中存在着孤对电子，使得尖晶石LiMn2O4会因Jahn-Teller效应而产生结构畸变，在其表面形成了稳定性较差的四方相Li2Mn2O4，严重影响了材料的性能[6]。研究者通过采用合适的阳离子来取代部分Mn3+，可以有效抑制Jahn-Teller畸变，改善材料的性能。Jahn-Teller效应虽然得到了抑制，LiMn2O4在充放电过程中，其尖晶石结构仍会受到破坏[7－9]。研究发现，在充放电的过程中，当LiMn2O4中Li+脱嵌后，Li+扩散的三维通道有可能会倒塌，当三维通道倒塌后，LiMn2O4的晶体结构受到破坏，Li+的扩散也受到影响。为此，采用电化学活性较差的Na+取代部分Li+，当Li+脱嵌后，Na+留在8a位，可以支撑Li+扩散的三维通道，稳定尖晶石结构[10－11]。

本文通过固相法，用Mg2+和Na+同时对LiMn2O4进行掺杂改性，Mg2+的掺杂可以抑制Jahn-Teller畸变，Na+的掺杂可以支撑Li+扩散的三维通道，在这两方面同时稳定LiMn2O4的尖晶石结构，改善了材料的电化学性能。

1 实验

1.1 样品的制备

按比例称取 LiOH·H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NaOH，然后将药品置于球磨机中，在400 r/min的转速下球磨12 h，在马弗炉中750℃烧结20 h，随炉自然冷却至室温，手动研磨后获得样品Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4(LMO-2)。

以同样的实验操作制得LiMn2O4(LMO-1)。

1.2 材料表征

粉体的晶型结构采用日本理学公司的D/Max2550VB+/PC的X射线衍射仪测定，测定条件CuKα靶，管电流50 mA，管电压40 kV，扫描步长0.02°，测定范围3°～90°；使用S-4800型扫描电子显微镜来观察样品的表面形貌。

1.3 电池的组装

将m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(聚偏氟乙烯)为8∶1∶1的各物质混合研磨后，加入适量N-氮甲基-2吡咯烷酮(NMP)，研磨成浆状，均匀涂敷于铝箔上，将涂敷后的铝箔在120℃条件下干燥12 h。然后将铝箔取出，轧成直径为15 mm的平整圆片。负极和隔膜分别为金属锂片和Celgard2400微孔聚丙烯膜。电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1，电池级)。在充满氩气的手套箱内组装成CR2032型扣式电池。将装配好的电池静置一段时间后进行电化学性能测试。

1.4 电化学性能测试

采用CT2001A型LAND电池测试系统恒流循环充放电测试，对装配好的CR2032型扣式电池进行充放电和倍率性能测试，测试的电压范围为3.0～4.4 V；交流阻抗测试采用LK2100A电化学工作站，测试频率为0.01～100 kHz；循环伏安测试采用LK2100A电化学工作站，测试温度为25℃，扫描速度为0.1 mV/s,扫描范围为3.0～4.4 V。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD及SEM分析

图1为LMO-1、LMO-2的XRD图谱，从图1中可见，样品LMO-1和LMO-2的衍射峰与标准谱JCPDS(35-0782)的衍射峰完全一致，在 18.6°，36.2°，37.9°，44.0°，48.2°，58.2°，64.1°，67.45°处有较强衍射峰，未出现杂峰，且峰形尖锐，显示出良好的结晶度。空间群为Fd3m。XRD图谱表明少量的Mg2+和Na+掺杂没有改变LiMn2O4的空间结构。样品的晶胞参数和晶胞体积计算如表1所示。

图1 样品LMO-1和LMO-2的XRD图谱

表1 样品的晶格常数

从表1中可见，掺杂Mg2+和Na+后，样品的晶格常数增大。Mg2+掺杂后，因为Mg2+的离子半径(0.072nm)大于Mn3+的离子半径(0.066nm)和Mn4+的离子半径(0.060nm)，Mg2+取代Mn3+和Mn4+后，增大了离子间距；同时，Na+(0.098nm)的离子半径大于Li+(0.076nm)的，增大了Li+扩散的三维通道，也使得离子间距增大。

图2为样品LMO-1和LMO-2的SEM和EDS图谱。从图2中可见样品的形貌和元素组成：所制得的正极材料样品晶型发育良好，粒径尺寸分布在100～200nm，具有较好的结晶度。同时可见，掺杂少量的Mg2+、Na+之后，LiMn2O4的形貌没有明显变化。

图2 样品的SEM和EDS图谱：(a)LMO-1；(b)LMO-2

2.2 样品的首次充放电曲线分析

图3为样品LMO-1和LMO-2在0.2C下首次充放电曲线。从图3中可见，样品均有两个放电平台，对应着在Li+的嵌入过程中λ-MnO2→Li0.5Mn2O4和Li0.5Mn2O4→LiMn2O4的相变，表明Mg2+和Na+的掺杂没有改变尖晶石LiMn2O4的本质结构[12]。样品LMO-2对应的充放电平台间距较小，表明样品LMO-2中Li+在电化学反应过程中的活性更强[13]。样品LMO-1和LMO-2的首次放电比容量分别为127.1mAh/g和123.3mAh/g。这是因为，LiMn2O4中Mn的平均价态为+3.5价，掺杂Mg2+后，为了维持电中性，Mn3+/Mn4+的比例降低，LiMn2O4的放电比容量是由Mn3+的量决定的[9]，Mn3+的减少，使得材料的初始放电比容量降低；Na+取代部分Li+后，在充放电的过程中，Na+没有像Li+一样脱嵌，而是留在8a位置，可脱嵌/嵌入的Li+减小，导致样品的初始放电比容量进一步降低。

图3 样品在0.2C下首次充放电曲线

2.3 样品的循环性能分析

图4为0.2C下样品的循环性能曲线，测试条件为25℃，电压区间为3.0～4.4 V。样品LMO-1，LMO-2的首次放电比容量分别为127.1mAh/g和 123.3mAh/g。循环 100次后，LMO-1，LMO-2的放电比容量为98.3mAh/g和116.9mAh/g，容量保持率分别为77.34%和94.81%。实验结果表明，Mg2+和Na+的共同掺杂，有效改善了样品的循环稳定性。这是因为，Mg2+掺杂后，键能增大，可以增强晶体结构的稳定性。另外，部分Mn3+被Mg2+取代，可以有效抑制Jahn-Teller效应，减弱了材料在充放电过程中晶体结构的畸变，维持材料结构的稳定；Na+替换部分Li+后，由于Na+的活性比Li+的低，在充电的过程中，Na+留在Li+扩散的三维通道内的8 a位，支撑着三维通道，进一步增强了晶体结构的稳定。Mg2+和Na+掺杂后，既抑制了Jahn-Teller畸变，又稳定了Li+的三维扩散通道，从而使得材料的晶体结构更加牢固，达到了改善其循环性能的效果。

图4 在0.2C下，样品的循环性能曲线

2.4 样品的倍率性能分析

图5为样品在3.0～4.4 V的倍率性能曲线。从图5中可见，在0.2C下，样品LMO-1和LMO-2的放电比容量分别为127.1mAh/g和123.3mAh/g。随着充放电倍率的增大，样品的放电比容量均随之减小，在10C下，样品LMO-1和LMO-2的放电比容量分别为71mAh/g和92.7mAh/g，样品LMO-2表现出较好的倍率性能。这是因为：一方面，Jahn-Teller效应得到了抑制，Li+的扩散通道也得到了固定，样品LMO-2在充放电循环过程中的晶体结构更加稳定；另一方面，由于Na+的离子半径大于Li+的，部分Li+被Na+替换后，Li+扩散的三维通道增大，Li+的脱嵌/嵌入更加容易，减小了充放电过程中的极化，使得样品的倍率性能得到了提高。

图5 在3.0～4.4 V下，样品的倍率性能曲线

2.5 样品的循环伏安曲线分析

图6为样品LMO-1和LMO-2的循环伏安曲线。从图6中可见，LMO-1和LMO-2的循环伏安曲线中，均存在两对氧化还原峰，对应着在尖晶石LiMn2O4中，Li+的脱出和嵌入是分两步进行的，也分别对应充放电曲线中的两个充电平台和两个放电平台[11]。样品LMO-2对应的CV曲线中，氧化还原峰间距比样品LMO-1的CV曲线中峰间距小，表明样品LMO-2可逆性较好；在样品LMO-2的CV曲线中，有着更大的峰电流值，峰型更尖锐，对应着LMO-2中Li+的扩散效率更高；同时，样品LMO-2比样品LMO-1的对称性更好，表明样品LMO-2的晶体结构更加稳定，循环稳定性更好[12,14]。

图6 样品LMO-1和LMO-2在0.1 mV/s扫速下的循环伏安曲线

3 结论

通过固相法制备出锂离子电池正极材料LiMn2O4样品和Mg2+、Na+共同掺杂的Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4样品。结果表明Mg2+、Na+成功地进入 LiMn2O4内部。在 0.2C下，样品Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的首次放电比容量为123.3mAh/g,与样品LiMn2O4的放电比容量相比略有降低，但是，充放电循环100次后，Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4的容量保持率为94.81%，远高于LiMn2O4的77.34%。在10C下，Li0.95Na0.05Mg0.1Mn1.9O4放电比容量为92.7mAh/g，而LiMn2O4的放电比容量仅为71mAh/g。Mg2+的掺杂，有效地抑制Jahn-Teller效应产生的结构畸变，稳定LiMn2O4晶体结构；Na+的掺杂，可以支撑Li+扩散的三维通道，增强三维通道的稳定性，进一步使得尖晶石结构变得更加牢固。同时，Na+的掺杂，还可以扩大三维通道，减弱材料在充放电过程中的极化现象，Mg2+、Na+的共同掺杂有效改善了材料的电化学性能。

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Synthesis and electrochemical performance study of Li0.95Na0.05-Mg0.1Mn1.9O4cathode for lithium ion batteries

LIU Ling1,DONG Yue-fen2*,CHEN Yu-feng2
(1.Basic Teaching Department,Jiangsu Vocational College of Finance and Economics,Huaian Jiangsu 223002,China;2.Dept of Chemical Engineering,Shijiazhuang University of Applide Technology,Shijiazhuang Hebei 050081,China)

TM 912

A

1002-087X(2017)09-1264-04

2017-02-13

国家自然科学基金(51538009)

刘玲(1964—)，女，山东省人，副教授，主要研究方向为材料物理；董月芬(1967—），女，河北省人，高级工程师，主要研究方向为化工装备及材料。