双酚F分子印迹聚合物的制备及其对水相中 双酚F吸附性能的研究

喻 锋， 潘浪胜*， 刘跃进， 吴志民， 李勇飞， 丁 佳

(湘潭大学化工学院，湖南湘潭 411105)

双酚F(4,4′-BPF)是一种重要的化工原料，可用于合成聚碳酸酯、环氧树脂等高分子材料，也可用于生产阻燃剂、抗氧化剂和表面活性剂等精细化工产品[1]。美国环境保护组织已经证实双酚F是一种典型的环境内分泌干扰激素(EDCS)，它可通过干扰机体内分泌系统功能，从而对人体及其它生物体的生殖、神经和免疫系统等造成危害，导致人体生殖细胞畸变，生殖功能障碍，甚至导致癌变[2-6]。因此去除环境中痕量4,4′-BPF至关重要。目前4,4′-BPF的处理方法主要包括物理吸附[7]、生物降解[8]、臭氧化法[9]、光催化氧化[10]等，其中吸附法以其快速、低消耗、操作简单、无二次污染等优异特性而受到研究者的广泛重视。传统的吸附剂材料包括活性炭[11]、碳纳米管[12]、石墨烯[13]、二氧化硅[14]等。但这些吸附材料与目标物之间的作用力是非特异的，不能专一性的吸附环境中的某种物质。因此，制备一种具有选择性、稳定性、高吸附容量的吸附剂材料很有必要。

分子印迹技术以其构效预定性、特异识别性、广泛适用性得到快速发展。分子印迹聚合物作为一种新型的人工亲和材料，已在分子识别[15]、固相萃取[16]、化学传感器[17]、催化剂[18]、色谱分离及检测[19]等方面得到广泛应用。本文采用沉淀聚合法合成了4,4′-BPF分子印迹聚合物(MIPs)，并以此材料作为吸附剂，从吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学等方面研究其移除水相中4,4′-BPF的行为，为酚类内分泌干扰物的分离及检测提供了新材料，同时也为沉淀法制备印迹材料提供了理论及实际参考依据。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

Agilent 1260高效液相色谱仪(美国，安捷伦科技有限公司)；NICOLET 380傅里叶红外光谱仪(美国，赛默飞世尔科技)；KQ2200DE数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；SHA-B恒温振荡器(常州国华电器有限公司)；DZ-2BCII真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)。

双酚F(4,4′-BPF)(东京化成工业株式会社)，α-甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、双酚A(BPA)，均购于阿拉丁试剂有限公司；苯酚(西陇氏工股份有限公司)；冰乙酸、甲醇、乙腈(科密欧化学试剂有限公司)。以上试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。

1.2 储备液配制

分别称取4,4′-BPF、BPA、苯酚标准品100 mg，用无水乙醇定容至100 mL，配制成1 000 mg/L的各标准储备溶液。取各标准储备液50 mL，用超纯水定容至500 mL，配制成100 mg/L的标准工作溶液，低温下避光保存。使用时取一定体积标准溶液，用超纯水稀释至所需浓度。

1.3 印迹聚合物和非印迹聚合物的制备

在25 mL具塞比色管中加入4,4′-BPF 80 mg(0.4 mmol)，功能单体MAA 137.6 mg(1.6 mmol)和致孔剂乙腈12 mL，充分混合后于室温下振荡4 h，再加入交联剂EGDMA 1 584 mg(8 mmol)和引发剂AIBN 40 mg，超声处理30 min，通氮除氧25 min后密封，将比色管置于60 ℃恒温水浴，聚合24 h。反应结束后将产物研磨，过筛，取粒径为61～75 μm之间的微粒，用体积比1∶9的乙酸-甲醇200 mL索氏抽提48 h，直至提取液用高效液相色谱法检测不到模板分子，再用超纯水洗涤多次以除去乙酸，60 ℃下真空干燥，所得聚合物即为4,4′-BPF分子印迹聚合物(MIPs)。作为对照，按上述方式不加模板分子所得聚合物即为非印迹聚合物(NIPs)。

1.4 吸附实验

1.4.1等温吸附与吸附动力学称取MIPs和NIPs各20 mg，置于25 mL磨口比色管中，分别加入浓度为5～60 mg/L的4,4′-BPF标准溶液20 mL，超声3 min后，于25 ℃下恒温箱中振荡24 h，转速设置为120 r/min。吸附结束后，取其上清液经0.45 μm滤膜过滤后，用高效液相色谱法测定4,4′-BPF浓度，根据吸附前后溶液中4,4′-BPF的浓度变化，计算分子印迹聚合物对4,4′-BPF的吸附容量Q，平行测定三次，取平均值。

为了研究聚合物吸附动力学性质，取20 mg聚合物分散在20 mL 20 mg/L的4,4′-BPF标准溶液中，在不同时间分别测定分子印迹聚合物的吸附容量Q。

1.4.2吸附选择性选用与4,4′-BPF结构相似的化合物BPA和苯酚，分别以4,4′-BPF与苯酚标准溶液、4,4′-BPF与BPA标准溶液作为底物。称取MIPs和NIPs各20 mg，置于25 mL具塞试管中，分别加入15 mL 20 mg/L的上述各底物溶液，25 ℃下恒温箱中振荡24 h，采用高效液相色谱法测定各底物的浓度。根据结合前后溶液中底物浓度的变化计算静态吸附分配系数Kd：

Kd=Qe/ce

(1)

式中，Qe为单位质量聚合物对底物的吸附容量，mg/g；ce为溶液中底物的平衡浓度，mg/L。

选择性系数k可由式(2)计算：

k=Kd(BPF)/Kd(X)

(2)

式中，k为4,4′-BPF与其类似物在同一吸附剂上分布系数的比值；X代表4,4′-BPF的竞争分子。

相对选择性系数k′由式(3)计算：

k′=kMIPs/kNIPs

(3)

式中，k′为印迹聚合物和空白聚合物的选择性系数之比。

1.5 MIPS的再生性

将达到吸附饱和的聚合物先用体积比1∶9的乙酸-甲醇进行多次洗脱，直至提取液用高效液相色谱法检测不到模板分子为止。干燥后进行下一次吸附实验，如此循环。实验方法及实验条件同第1.4.1节。

1.6 色谱条件

色谱柱：C18色谱柱(150×4.6 mm，5 μm;Waters Company，Milford，MA，USA)，柱温：25 ℃，流动相：甲醇-水(70∶30，V/V)，流速：1.0 mL/min，进样量：20 μL，检测波长：276 nm。

2 结果与讨论

2.1 MIPS的红外光谱表征

图1 分子印迹聚合物的红外(IR)光谱图Fig.1 IR spectra of molecularly imprinted polymer

将未洗脱的印迹聚合物、MIPS和NIPS采用KBr压片法进行FI-IR光谱表征，见图1。3 437 cm-1处为—OH的伸缩振动峰；2 956、1 452、1 385 cm-1处为—CH3的特征吸收峰；1 728 cm-1处为C=O的伸缩振动峰；1 631 cm-1处为C=C的伸缩振动峰，此处峰较小，说明交联剂与功能单体大部分反应而只有一小部分残留；
图1a中1 512 cm-1处出现苯环不对称拉伸振动吸收峰，这表明未洗脱的印迹聚合物中有苯环存在，而在图1b和图1c上消失，表明模板分子已洗脱，且MIPS和NIPS的峰形基本一致，再次证明印迹聚合物中的模板分子已洗脱干净。

2.2 致孔剂的选择

实验分别选用了乙腈、氯仿、丙酮为溶剂，考察结果显示以乙腈为溶剂合成的印迹材料对4,4′-BPF的吸附效果最好。三种溶剂中乙腈的粘度最小，流动性大，反应过程中模板分子与功能单体能充分反应，生成的印迹聚合物对4,4′-BPF特异的识别位点越多，因而对4,4′-BPF的吸附容量也越大。

2.3 功能单体与交联剂比例对吸附性能的影响

本实验保持其他条件不变，改变功能单体MAA与交联剂EGDMA的比例制备分子印迹聚合物，通过静态等温吸附实验来测定聚合物的吸附容量，分析功能单体与交联剂比例对聚合物吸附性能的影响。从图2中可以看出，当MMAA/MEGDMA=1/5时，分子印迹聚合物对4,4′-BPF的吸附容量最高，印迹因子α为1.4，均大于其它比例下制备的聚合物。当交联剂EGDMA的用量少时，聚合物的交联密度和强度不足，洗脱后无法保持孔穴原来的形状和大小，导致聚合物对模板分子的识别能力降低，结合效果不佳；当交联剂EGDMA用量大时，聚合物的刚性增强，聚合物在溶剂中的溶胀作用减小；当交联剂EGDMA的用量过多时，形成的孔结构虽然稳定，但孔径变小，使模板分子无法进入印迹聚合物内部与识别位点结合，导致结合性能下降。所以制备聚合物时单体与交联剂的适宜比例为1∶5。

图2 不同比例功能单体与交联剂的聚合物对4,4′-BPF的吸附容量(a)和MIPS的印迹因子(b)Fig.2 Adsorption capacity of different proportions of functional monomer and cross-linking agent on 4,4′-BPF and imprinting factor of MIPS(b) concentration of solution:20 mg/L;volume:20 mL；mass of adsorbent:20 mg:reaction temperature:25 ℃；reaction time：24 h.

2.4 等温吸附和Scatchard分析

由图3a可知，MIPs和NIPs的吸附容量都随着4,4′-BPF初始浓度的增加而增大，在相同初始浓度下MIPs的吸附容量明显大于NIPs的吸附容量，且在一定浓度范围内二者的吸附容量之差随溶液浓度增加而增大。因为印迹过程中，MIPs上的活性结合位点使MIPs对模板分子具有高度亲和力和特异识别性，而NIPS不含有与模板分子形态大小相匹配的印迹空穴和识别位点，其功能基团是任意排列的，属于非选择性键合作用，因此MIPS对4,4′-BPF的吸附容量大于NIPS。

图3 MIPS和NIPS对4,4′-BPF的吸附等温线(a)和吸附Scatchard曲线分析(b) Fig.3 Adsorption isotherms(a) and Scatchard plot analysis(b) of 4,4′-BPF on MIPS and NIPS concentration of solution:5～60 mg/L；volume：20 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：25 ℃；reaction time：24 h.

在分子印迹的研究中，常采用Scatchard模型来评价分子印迹聚合物的亲和性，其表达式为：Q/c=(Qmax-Q)/Kd。以Q/c对Q作图得到4,4′-BPF -MIPS结合性质的Scatchard图，如图3b所示：Q/c对Q呈非线性关系，表明MIPS对4,4′-BPF的结合位点是非均一的，且在不同的浓度范围内，存在着两类不同亲和性结合位点。对这两条曲线分别进行拟合得：高亲和力位点Q/c=9 151.05-4 930 1.35Q，Kd1=2.03×10-5mol/L，Qmax,1=37.1 mg/g；低亲和力位点Q/c=6 239.3-15 072.9Q，Kd2=6.63×10-5mol/L，Qmax,2=82.8 mg/g。NIPs的Scatchard图仅是一段直线，说明NIPs对4,4′-BPF只存在非特异性吸附位点。

模板分子在MIPS上的等温吸附过程一般用Langmuir模型和Freundlich模型来描述。结合吸附等温线，经origin拟合如表1所示。结果表明两种吸附模型均能描述4,4′-BPF在MIPS的吸附过程，但Freundlich模型(R2=0.995)较Langumuir模型(R2=0.957)更为合适。说明MIPs对4,4′-BPF的吸附不是简单的单分子层吸附，而更倾向于不均匀表面的多相吸附。一般认为，Freundlich吸附模型中的1/n反映吸附过程进行的难易程度，当n>1时则吸附容易进行[20]。本实验中n>1，表明吸附容易进行。

表1 MIPS与NIPS的吸附等温线参数Table 1 Isotherm constants for the MIPS and NIPS

2.5 吸附动力学

图4 吸附动力学曲线Fig.4 Adsorption kinetic curve concentration of solution：20 mg/L；volume：20 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：25 ℃.

为了更好的研究MIPS的吸附性能，本文考察了MIPS的吸附动力学。分别测定了20 mg MIPS和NIPS在不同时间对模板分子的吸附容量。如图4所示，MIPS的吸附过程分为两个阶段，在第一阶段吸附速度快，接触时间约在300 min达到吸附平衡，而300 min后(第二阶段)吸附容量保持不变。这是由于聚合物在洗脱过后所形成的立体空穴分布不均匀，孔穴的深度也存在差异，MIPS表面较浅的孔穴有利于快速吸附，因而初始阶段吸附速率较快，一旦表面浅孔达到吸附饱和后，模板分子向MIPs较深的孔穴传质存在一定的空间位阻，其结合速度必然下降。NIPS的吸附过程与MIPS相似，但较MIPS更快达到吸附平衡，接触时间约为4 h，且平衡吸附容量低于MIPS。总之，两者在较短时间内达到较快的吸附效率。

2.6 吸附热力学

温度是影响化学反应最常见的因素之一，这一点同样适用于吸附反应，热力学参数可以为吸附过程中内在能量的变化提供理论依据。吸附热数值的大小和变化反映了吸附作用力的强弱和改变。热力学方程形式为：

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

ln(Qe/ce)=ΔS/R-ΔH/RT

(5)

根据上式计算MIPS吸附4,4′-BPF的热力学参数见表2。MIPS在不同温度下对4,4′-BPF的吸附反应的ΔG、ΔH均小于零，说明该吸附过程是自发进行的，放热的；ΔG随着温度的升高而增大，表明低温有利于此吸附过程；ΔS小于零，表明在吸附过程中固液接触面的混乱度减小，吸附质分子在吸附表面比在溶液中受到更大限制。

表2 MIPS吸附4,4′-BPF的热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters for the adsorption of 4,4′-BPF on MIPS

concentration of solution：20 mg/L；volume：20 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：15～35 ℃;reaction time:24 h.

2.7 吸附选择性

图5 聚合物的选择性吸附Fig.5 Selective adsorption of the polymers concentration of solution：20 mg/L；volume：15 mL；mass of adsorbent：20 mg；reaction temperature：25 ℃;reaction time:24 h.

以BPA、苯酚作为干扰物，分别进行静态吸附实验，评价MIPS对4,4′-BPF的选择性。从图5中可以看出，MIPS对4,4′-BPF、BPA、苯酚的吸附容量均大于NIPs，且MIPs对4,4′-BPF的吸附容量最大，说明MIPs对4,4′-BPF具有选择性；而NIPS对4,4′-BPF、BPA的吸附容量相当，说明NIPS没有选择性。

表3列出了MIPS和NIPS对4,4′-BPF类似物的分配系数和选择性识别因子。MIPS对三种结构相似物的分配系数Kd(4,4′-BPF)>Kd(BPA)>Kd(Phenol)，表明与其他底物相比，MIPS对4,4′-BPF具有更强的结合能力；MIPS在识别BPA和苯酚时相对选择性因子分别为1.97和2.12，说明与非印迹聚合物相比，MIPS对4,4′-BPF的选择性吸附大。

表3 底物在MIPS和NIPS上的分配系数Kd、选择性系数k和相对选择性系数k′Table 3 Distribution coefficient and selectivity coefficient data for MIPS and NIPS

2.8 再生性

为检验MIPS的重复使用性能，本研究进行了8次吸附与解吸实验，通过计算每次吸附容量的变化评估其再生性。结果表明MIPS对4,4′-BPF的吸附容量随着循环次数的增加只有轻微的下降，重复8次后吸附容量没有很大变化，表明MIPS具有良好且稳定的再生性能，可以重复使用。

3 结论

本文采用沉淀聚合法，以4,4′-BPF为模板分子，MAA为功能单体制备了一种高选择性的分子印迹材料BPF-MIPS。该材料对水相中痕量4,4′-BPF呈现出较强的吸附能力和特异性识别能力。吸附实验表明MIPS对模板分子4,4′-BPF的吸附存在两种不同类型的结合位点。有望为去除水中痕量酚类污染物提供一种可靠并有效的途径，为水环境样品中4,4′-BPF的选择性富集及分析提供一种新的方法。