废水降低硬度后回用实践

赵洪贵，陈朋伟，庄小波

(武汉飞博乐环保工程有限公司，湖北武汉 430015)

污酸污水治理

废水降低硬度后回用实践

赵洪贵，陈朋伟，庄小波

(武汉飞博乐环保工程有限公司，湖北武汉 430015)

针对有色冶炼和硫酸行业污酸中和废水暂时硬度高，武汉飞博乐环保工程有限公司采用二氧化碳+碳酸钠法处理后，清液总硬度小于或等于350 mg/L，色度小于或等于30，浊度小于或等于5 NTU，悬浮物质量浓度在30 mg/L以下。处理后的废水回用于装置，节约了新鲜水用量，减少废水外排。

硫酸生产 中和废水 降硬度 二氧化碳 碳酸钠 回用

Abstract: According to wastewater with temporarily high hardness of waste acid and water in non-ferrous smelting industry and sulphuric acid, Wuhan Feibo Environmental Protection Engineering Co., Ltd. uses carbon dioxide and sodium carbonate treatment. After treatment, the total hardness of the liquid was below 350 mg/L, chroma was less than 30, turbidity was below 5 NTU, suspended solids concentration was below 30 mg/L. The treated wastewater returned to plant, saving fresh water and reducing effluent efflux.

Keywords: sulphuric acid production; neutralization of waste water; reduce hardness; carbon dioxide; sodium carbonate; recycle

当前我国水资源日益紧缺。随着国家节能减排政策的深化实施，国家对工业企业的用水、排水进行了严格控制，管控力度将日益加大。作为用水排水大户的各大工业为减少生产成本，也逐步提高废水回用量。废水处理后仅达标排放已成为过去，目前正逐步形成比较完善的工业污水处理回用体系。同时国家也出台了一系列政策，鼓励企业通过技术革新实施废水再利用。

有色冶炼行业和硫酸行业产生大量的酸性废水，目前通常采用石灰中和法、石灰-铁盐法等处理。采用石灰中和后废水暂时硬度高，直接返回系统使用易在输水管道和生产系统结垢，甚至堵塞管道、设备，无法直接回用;如直接外排，会造成大量水资源浪费。企业生产需要补入大量新鲜水，对中和废水进行软化处理后回用非常必要。

为此武汉飞博乐环保工程有限公司(以下简称飞博乐公司)对废水降硬度处理后回用进行了研究，并进行了工业化应用。通过装置实际运行情况，从实用性、稳定性、经济性方面综合考虑，探索出一种处理效果好，且运行成本低的废水处理技术。

1 废水处理工艺

水的总硬度是指溶解在水中钙、镁离子的总浓度，是溶于水的钙、镁离子的碳酸盐和其他溶解性盐类产生的。其中包括碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度，碳酸盐硬度又称为暂时硬度。高硬度水需要去除部分钙、镁离子，才能达到企业用水标准。中和处理后废水暂时硬度较高，管道设备容易结垢堵塞。国内许多专家学者对工业废水降低暂时硬度进行了研究，目前工业生产中常用的降低水硬度的方法主要有加药沉淀法(石灰法、石灰-碳酸钠法、氟化钠法)、离子交换法、膜分离法、电渗析法等。

1.1 加药沉淀法

加药沉淀法是一种通用的化学处理方法，主要针对钙、镁含量高的水质，能够初步去除离子，形成沉淀后，压滤外运。出水基本不能达标，需要和后续工艺配合使用。其包括加阻垢剂、石灰法、石灰-碳酸钠法、二氧化碳+碳酸钠法等。

1)加阻垢剂。阻垢剂是具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。加入适量的阻垢剂，把设备中的难溶性无机盐溶解、清理。

2)石灰法。将消石灰制成石灰乳投放到高硬度的废水中，控制pH值。当pH值大于8.3，废水中的碳酸氢钙、碳酸氢镁与氢氧化钙发生反应，生成不溶于水的碳酸钙和氢氧化镁沉淀物，从而达到降低废水硬度的目的。该法是加药沉淀法的一种，主要针对钙镁含量高的水质，能够形成沉淀后过滤除去钙镁离子[1]。

3)石灰-碳酸钠法。在废水中投加石灰的同时添加适量的碳酸钠。此时碳酸氢钙、碳酸氢镁与氢氧化钙、碳酸钠反应，生成不溶于水的碳酸钙和氢氧化镁沉淀物，再经过固液分离，达到降低水质硬度的目的。此种方法降低废水硬度效果明显，但运行成本较高。

1.2 离子交换法

采用特定的阳离子交换树脂，吸附水中的钙镁离子，释放出钠离子，从而达到降低水硬度的目的。当吸附到一定量时，需进行树脂再生。树脂对水质的要求较高，遇重金属离子、有机物、悬浮物等都有可能中毒。软化器除钙主要用于水质单一，钙含量不高的情况。该方法运行成本高，再生酸碱液排放量大，易造成环境污染；适用于水量小，水质要求高的水处理。

1.3 膜分离法

膜分离法常用反渗透和电渗析两种膜技术。利用纳滤膜(NF)或反渗透膜(RO)进行膜分离，因纳滤膜、反渗透膜孔隙较小，可将废水中的二价钙、镁等离子进行截留，从而达到彻底净化水质的目的。纳滤膜又叫低压反渗透膜，其能够在较低的压力下针对性地去除某几种物质。纳滤膜对进水压力有很高的要求。该方法设备投资费用大，运行成本高，过滤浓水需进一步处理，对中低浓度的钙离子有很好的截留效果。高浓度的钙离子在膜表面会形成结垢，阻碍正常运行。电渗析是在外加直流电场的作用下，利用交换膜对水中离子的选择透过性，使水中阴阳离子分别通过交换膜，从而达到净化水质的目的。该方法常用来制备纯水。其造价高，运行费用高，不适用大流量工业废水处理。

2 技术改进措施

飞博乐公司采用二氧化碳+碳酸钠法来降低废水的硬度。该方法在石灰法、石灰-纯碱法基础上进行改进。其原理是将废水pH值调整到合适条件下，先通入一定量二氧化碳气体，与中和后废水中的钙、镁离子反应生成碳酸钙沉淀，降低一部分废水硬度；最后再加入适量碳酸钠溶液，进一步反应生成沉淀。这样操作可使得废水总硬度降到更低水平。其反应方程式如下：

Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O

Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2→

2CaCO3↓+2H2O+Mg(OH)2↓

MgCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓

Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+H2O

CaCO3↓+H2O+CO2→Ca(HCO3)2

相比于石灰-碳酸钠法，该方法引入钠离子量少，处理后废水暂时硬度低于自来水标准，废水可做生产用水回用，减少了废水外排，节约水资源，处理成本更低。二氧化碳+碳酸钠法与石灰-碳酸钠法比较见表1。

表1 二氧化碳+碳酸钠法与石灰-碳酸钠法比较

由表1看出：二氧化碳+碳酸钠法运行费用低，且带入钠离子量少。

3 工艺流程

废水进入pH调节池，加入一定量碱液控制合适pH值。利用废水提升泵将废水输送到一级软化器，通入浴化好的CO2气体充分反应后生成CaCO3沉淀。液体依次自流进入下一级软化器，通入浴化好的CO2气体生成CaCO3沉淀。反应后液体自流进入终端深度软化器，加入适量Na2CO3溶液进一步降低废水硬度。反应后废水通过输送泵送至过滤器过滤，同时加入少量絮凝剂(聚丙烯酰胺)。经过滤分离，出水清澈可送去回用水池回用。过滤器排污自流进入钙富集回收器，然后用泥浆泵输送至中和工序。二氧化碳+碳酸钠法降硬度工艺流程见图1。

图1 二氧化碳+碳酸钠法降硬度工艺流程

4 工艺设备配置

二氧化碳+碳酸钠法废水降硬度处理系统主要有软化器、深度软化器、配套的二氧化碳装置(液体二氧化碳储槽、空温式汽化器、稳压装置)、加药装置(配制槽、加药泵、流量计)、反洗装置、泥浆装置等设备。储存的药剂量能够满足10 d以上正常生产的需求。

5 工艺技术特点

1)工艺流程简单，操作简便、易于控制。

2)运行费用低，主要消耗二氧化碳和少量碳酸钠;二氧化碳和碳酸钠来源丰富。

3)反应槽布气装置特别设计，布气均匀，不容易堵塞。

4)生成的CaCO3颗粒较细，自然沉降效率低，过滤器效果好。

5)自动化程度高。在反应槽下游管道上测量废水pH值，pH计与加药管道调节阀、流量计联锁。根据测量信号，对系统处理加药量进行自动调节控制，保证操作稳定，避免过量加入，减少了药剂使用量[2]。

6)设备操作具有良好的稳定性，运行中二氧化碳消耗量较低，现场二氧化碳储存和操作都较为安全。

6 实际运行效果

二氧化碳+碳酸钠法废水降硬度装置在山东恒邦冶炼运行良好。中和后废水ρ(Ca2+)为600～1 000 mg/L(以CaCO3计为1 500～2 500 mg/L)。废水先通入二氧化碳，二氧化碳吹脱反应结束废水总硬度为800 mg/L(以CaCO3计，下同)左右；再加少量Na2CO3深度处理后过滤，清液总硬度小于或等于350 mg/L，色度小于或等于30，浊度小于或等于5 NTU，悬浮物质量浓度在30 mg/L以下，pH值为8.5～9.0。废水硬度从2 200 mg/L左右降低到350 mg/L以下。废水硬度低于自来水硬度指标，可全部回用于生产系统。该回用水不会对管道造成结垢影响，对管道腐蚀性也较小。该废水降硬度装置运行指标见表2。

表2 废水降硬度装置运行指标

7 结语

飞博乐公司采用二氧化碳+碳酸钠法对废水进行降硬度处理，已在铜陵有色、山东恒邦冶炼、中色富邦铜业等公司进行使用。通过多套装置的运行情况，说明二氧化碳+碳酸钠法可将废水硬度降低到自来水硬度指标，其效果显著，操作方便可靠、稳定，运行费用低，可解决企业废水回用问题，实现水资源的循环利用，实现废水“零”排放。该方法对有色冶炼行业废水回用和节约用水具有一定意义。

[1] 吴永胜.造纸回用水降低硬度的研究[J].浙江造纸,2007(3)：10-13.

[2] 应宝华.二氧化碳处理法在钢铁工业废水处理回用中的应用[J].现代冶金，2012，40(2)：64-66.

Recyclepracticeofreducingwastewaterhardness

ZHAOHonggui，CHENPengwei，ZHUANGXiaobo

(Wuhan Feibole Environmental Protection Engineering Co.， Ltd.， Wuhan， Hubei， 430015, China)

TQ111.16

B

1002-1507(2017)08-0035-03

2017-06-16。

赵洪贵，男，武汉飞博乐环保工程有限公司总经理，主要从事污酸污水处理技术工作。电话：13545399688；E-mail: fblwaterzxb@126.com。