交联羧甲基淀粉的制备及其对重金属离子的吸附性能

张昊，范新宇，王建坤，郭晶，梁卡



交联羧甲基淀粉的制备及其对重金属离子的吸附性能

张昊，范新宇，王建坤，郭晶，梁卡

（天津工业大学纺织学院，天津 300387）

以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，氯乙酸为醚化剂，制备了交联羧甲基淀粉（CCMS）。讨论了醚化反应机理，并确定了最佳反应条件：(氢氧化钠)∶(氯乙酸)∶(淀粉)为1.2∶1∶1，反应温度为50℃。通过FTIR、XRD和SEM对产物结构进行了表征。对重金属离子的吸附实验结果表明，取代度为0.581的CCMS，对Zn2+与Co2+两种金属离子的去除率分别可达92.48%和93.79%，远高于活性炭，并好于丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂。CCMS还具有较强的再生性能，经两次再生后吸附量仍保持在原来的70%以上。上述结果表明CCSM作为天然高分子系吸附材料有良好的工业化前景，并可作为合成树脂类吸附剂的潜在替代品。

交联羧甲基淀粉；重金属离子；吸附剂；再生；环境保护

随着经济的快速发展，各行业每年要排放大量含重金属离子的废水。由于重金属污染物很难被分解和破坏，一旦排入环境将导致永久污染，近20年来，重金属离子废水的治理一直是国际环境界不衰的研究课题之一。常见的治理方法包括化学沉淀法[1]、电解法[2]、反渗透法[3]、离子交换法[4]和吸附法[5]等。吸附法因具有效率高、方便操作和成本低等优点，被认为是最有效的废水处理方法之一。在众多吸附材料中，以活性炭及沸石等为代表的矿物类吸附剂因具有极大的比表面积最早获得应用[6-7]，但由于其有效基团含量少、成本较高且不易再生等缺点，发展受到限制。以聚苯乙烯或酚醛树脂为代表的合成类吸附剂，由于理化稳定性好、制备成本低、吸附能力强等优点，目前成为重金属离子工业废水处理中应用最广的一类吸附材料，但由于其基体为合成高分子树脂，难于降解，因此大量使用后的废弃树脂如处理不当，很容易对环境造成二次污染。因此，国内外大量学者将目光转向包括淀粉、壳聚糖、纤维素在内的多糖基吸附材料[8-9]。

淀粉在多糖基重金属吸附材料中占有重要地位，具有来源广泛、易获得、易降解等优点[10]，特别是通过化学改性连接功能基团后，可做为一种优良的重金属离子吸附剂，故近年来逐渐成为研究热点。羧酸基作为一种阴离子基团，可与水中的重金属离子通过静电力结合，弱酸性阳离子交换树脂即是通过上述弱酸基团（羧酸基、磷酸基、酚羟基等）实现对重金属离子的交换与吸附[11]。故表面引入羧酸基的羧甲基淀粉（CMS）[12-14]理论上很有可能成为以聚苯乙烯为基体的弱酸性阳离子交换树脂的理想环保替代品。但由于以天然高分子淀粉为基体，CMS的物理化学稳定性较差，羧基的引入将使CMS水溶性提高，造成吸附剂的流失，并随着羧基含量增加而愈加严重，这限制了CMS在重金属废水处理中的工业化应用[15]。基于此，本文首先制备了交联羧甲基淀粉醚（CCMS），系统考察了CCMS羧基含量（取代度）对重金属离子吸附性能的影响，同时还研究了CCMS吸附剂的可再生性能。本文的目的是以绿色环保的天然多糖基吸附材料CCMS作为新型重金属离子废水处理剂，以替代人工合成的弱酸性阳离子交换树脂。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：玉米淀粉，山东诸城兴贸玉米开发有限公司；无水乙醇，氯化钠，盐酸溶液，环氧氯丙烷和氯乙酸，AR，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠，AR，天津市风船化学试剂科技有限公司。

仪器：TENSOR37型傅里叶变换红外光谱分析仪，德国BRUKER公司；D/max-2500/PC型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；Quanta 200型扫描电子显微镜，捷克FEI公司。

1.2 制备过程

1.2.1 交联淀粉（CS）的制备

于1000mL三口烧瓶中加入300g的玉米淀粉，再加入碱性NaCl溶液490mL（含50g/L 的NaCl及9.5g/L的NaOH），随后将150mL含有6mL的环氧氯丙烷的上述碱性溶液缓慢滴入淀粉乳中，50℃反应5h。反应结束后用1mol/L盐酸溶液调pH=6.5～7，用蒸馏水洗涤数次，抽滤，置于干燥箱中烘干至恒重，制得交联淀粉。

1.2.2 交联羧甲基淀粉（CCMS）的制备

将20g交联淀粉分散于50mL乙醇溶液中，移入三口烧瓶，将一定量的NaOH溶于10mL水中，以恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶内，35℃碱化1h。随后加入含一定量的氯乙酸（溶于15mL乙醇），50℃醚化3h。反应结束后用盐酸调节pH=6.5～7，以无水乙醇沉淀并过滤产物，再以80%的乙醇溶液洗涤至无氯离子（以硝酸银溶液测定）。产物置于干燥箱中在50℃下烘干至恒重，即得到交联羧甲基淀粉CCMS。

1.3 CCMS取代度（DS）的测定

CCMS羧甲基含量及取代度测定参考文献中的方法[16-17]。以1mol/L盐酸溶液充分洗涤样品，使CCMS中的羧基全部转化为酸式，生成HCCMS，然后加入已知浓度的过量NaOH标准溶液，使HCCMS与NaOH发生中和反应，再用标准HCl溶液返滴剩余的NaOH，从而测得CCMS的羧基含量及取代度。

羧甲基含量的计算公式如式(1)。

式中，为羧甲基含量；1为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；1为溶解消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL；2为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；2为滴定时消耗的盐酸标准溶液体积，mL；0.059为与1mL 1moL/L氢氧化纳标准溶液所相当的羧甲基的质量，g；为样品质量，g。

取代度的计算公式如式(2)。

1.4 CCMS的结构表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征

用KBr压片后，通过傅里叶变换红外光谱分析仪对玉米淀粉和交联羧甲基淀粉在波长4000～100cm–1范围内进行扫描。

1.4.2 X射线衍射（XRD）图谱表征

将玉米淀粉和交联羧甲基淀粉平铺在玻璃槽里，插入衍射仪中。通过X射线衍射仪进行图谱分析，衍射角为4°～80°。

1.4.3 扫描电子显微镜（SEM）表征

将玉米淀粉和交联羧甲基淀粉研磨过筛，真空镀金制样后用扫描电子显微镜观察其形态结构及表面性质。

1.5 CCMS的吸附性能

1.5.1 吸附实验

分别配制5mmol/L的ZnCl2与Co(NO3)2的标准溶液。准确称取0.3000g吸附材料置于具塞锥形瓶中，加入50.00mL金属离子标准溶液，恒温振荡1h。以滤膜过滤分离吸附剂，将滤液定容并标定其浓度。本文采用络合滴定法，用二甲酚橙指示剂标定溶液中Zn2+与Co2+浓度。CCMS吸附量与去除率分别按式(3)和式(4)[18]计算。

(4)

式中，为吸附剂对金属离子的吸附量，mmoL/g；为吸附剂对金属离子的去除率，%；0、1分别为吸附前、后的金属离子溶液浓度，mmoL/L；为加入金属离子溶液的体积，mL；为吸附剂质量，g。

1.5.2 再生实验

将使用后的吸附剂用含15% NaCl与0.2% NaOH的碱性盐溶液洗脱再生，将再生后的吸附剂水洗至中性，经干燥后用于再吸附，以考察其重复利用性能。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

CCMS的反应（羧甲基化反应）原理为威廉森（Williamson）成醚反应[19]，按Sn2反应历程进行。如图1所示，在碱性条件下，淀粉葡萄糖基中的羟基易于转变成氧负离子[反应(1)]，具有较强的亲核性，易进攻氯乙酸（钠）分子中与氯原子连接的碳原子，发生双分子亲核取代反应生成醚键[反应(2)]，由此在淀粉大分子上引入羧甲基。另外副反应(3)，即氯乙酸钠水解生成乙醇酸钠，当碱性过高时，此副反应加剧。

(2)

2.2 反应条件优化

2.2.1 NaOH用量对取代度的影响

如图2所示，CCMS取代度随NaOH与氯乙酸的摩尔比的增加呈先升后降趋势。如2.1节中所述，本文制备羧甲基淀粉醚的机理为Sn2，故反应速率与取代度取决于亲核试剂的浓度。增加NaOH用量可使淀粉中的羟基转变成氧负离子的量增加，使亲核试剂浓度增加，从而提高亲核取代反应的速率。另一方面，适量的碱可以促使淀粉颗粒膨化，有利于醚化剂渗透到淀粉颗粒中进行反应，从而提高了取代度和反应效率[20]。但当体系碱性过强时，过醚化剂氯乙酸水解的副反应加剧，使亲电试剂浓度下降；并且过量的碱还会引起淀粉颗粒糊化，使反应体系黏度增加，亦阻碍了各反应试剂分子的运动，减少了有效碰撞发生的次数，故取代度下降。因此，反应体系中NaOH与氯乙酸摩尔比1.2时取代度达到最大值，继续增加NaOH用量，取代度逐渐减小。

2.2.2 反应温度对取代度的影响

如图3所示，CCMS取代度随反应温度的升高呈先增大后减小趋势。当温度较低时，提高反应温度不仅有利于反应物突破能垒生成活化中间产物，还可使淀粉颗粒膨胀，促进醚化剂分子向淀粉颗粒内部渗透，有利于亲核反应的进行，取代度因而提高。但随着温度升高，不仅会加速醚化剂的水解，还会导致淀粉颗粒表面糊化，阻碍了醚化剂分子向淀粉颗粒内部的渗透，使醚化反应效率降低，故取代度下降[21]。另外淀粉的糊化亦会给后期反应产物的分离带来困难。故综合上述原因，本文中醚化反应温度以50℃为宜。

2.2.3 醚化剂用量对取代度的影响

保持NaOH与氯乙酸摩尔比为1.2不变，取代度随醚化剂用量增加的变化如图4所示，随醚化剂用量增加，取代度呈逐渐增加趋势，但当氯乙酸与淀粉摩尔比超过1.0后，不再显著增加。这可能是由于交联淀粉大分子中的反应位点有限，随淀粉分子中大量羟基被取代，氯乙酸继续与淀粉发生醚化反应比较困难[22]。故进一步增加醚化剂用量，不但不会使显著提高，还会致反应效率下降，造成醚化剂的浪费。另一方面，取代度过高还可能造成CCMS水溶性提高，大量亲水性成分在处理过程中因溶解而流失，这也是限制CCMS取代度进一步提高的因素。

2.2.4 正交试验

选取NaOH用量，醚化剂质量和反应温度3个影响因素，每个因素选取3个水平。具体数据见表1，分析结果见表2。

表1 正交试验对应的因素和水平

表2 正交试验各因素的影响结果

值表示该因素对吸附量显著程度，值越大，意味着该因素对取代度的影响越大。给定=0.05，查表得α(2，2)=19。当值大于19时，表示该因素对取代度有显著影响。从表2中可以看出，(NaOH)/(氯乙酸)和(氯乙酸)/(淀粉)对CCMS取代度的影响是显著的，反应温度对CCMS取代度没有显著影响。各因素最大均值对应的水平分别为(NaOH)/(氯乙酸)=1.2、(氯乙酸)/(淀粉)=1.4、反应温度为50℃。这与单因素实验结果是一致的。由醚化剂用量对取代度的影响曲线可以看出，当(氯乙酸)/(淀粉)＞1.0后，不再显著增加，为了节省原料，选择氯乙酸与淀粉摩尔比为1.0。

2.3 CCMS的结构表征

2.3.1 CCMS的红外光谱分析

原淀粉和CCMS的IR谱图见图5。可以看出，经交联与羧甲基化改性后，CCMS的IR光谱发生了较大变化。3400～3250cm–1处为淀粉缔合羟基 O—H伸缩振动吸收，CCMS光谱中此峰强度减弱表明有相当数量羟基被醚键取代。CCMS在1645cm–1与1421cm–1处分别出现了两处较强吸收，是由于引入的羧酸根负离子因共轭形成共振体系后，两个 C—O键的非对称与对称伸缩振动吸收所引起的。此外，CCMS在1020cm–1处C—O—C键的吸收峰显著增强，这是由于经交联反应与醚化反应后，CCMS大分子中醚键数量增多所致。以上分析表明，经醚化反应后有大量的羧甲基阴离子基团被引入淀粉大分子上。

2.3.2 CCMS的 XRD分析

原淀粉与CCMS的X射线衍射谱图如图6。原淀粉在15.0°、23.0°处存在两个单峰，在17.0°、17.8°处有一双峰，为典型的禾谷类淀粉衍射峰型（A型峰）[23]。相比之下，CCMS的衍射峰型发生了极大变化，不仅衍射强度明显减弱，峰型也由尖峰转化为弥散峰，这表明经羧甲基醚化反应后，CCMS的结晶区域遭到破坏，导致结晶区域减小，无定形区域增加。上述变化的原因是由于引入的羧甲基取代基团属于阴离子基团，且具有较大的空间位阻，由此产生的位阻效应及同电荷相斥效应使淀粉大分子间作用力减弱，尤其削弱了分子间氢键缔合作用，从而使淀粉结晶结构的完整性遭到破坏，结晶区域减小。结晶区域的减小与无定形区域的增加，使CCMS颗粒与原淀粉相比更为疏松，从而使吸附质分子或离子更容易进入其内部，客观上有利于CCMS对后者的捕集与吸附。

a—CCMS；b—玉米淀粉

2.3.3 CCMS的扫描电镜分析

图7为原淀粉与CCMS的扫描电镜图。玉米原淀粉为多边形结构，表面光滑，结构完整。相比之下，CCMS的形态结构发生了较大变化。淀粉的晶体结构维持着其宏观结构的完整性与规则性。原淀粉颗粒内存在着大量的结晶区域，但经过羧甲基化后，淀粉结晶结构遭到破坏，无定形区域增加，宏观上表现为CCMS颗粒尺寸增大，表面规整度下降，出现大量凹痕与裂纹。CCMS疏松的无定形结构有助于吸附质如小分子与离子进入其内部[24]，这也是CCMS对重金属离子具有良好去除作用的原因之一。这与X射线衍射观察到的结果是相一致的。

2.4 CCMS的吸附与再生性能

2.4.1 取代度对吸附性能的影响

由表3可以看出，CCMS对Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)离子的吸附量和去除率起初随取代度增大而逐渐增大，当取代度为0.581时，对上述两种重金属离子的去除率已分别达92.48%和93.79%，继续增大取代度，去除率不再增加，还有下降趋势。这是因为当取代度较低时，随取代度增加，CCMS表面阴离子基团（羧酸基）数量增多，与重金属离子发生离子交换反应能力增强，故吸附性能增强。但由于CCMS的基体是天然高分子淀粉，引入过多的阴离子基团将使其水溶性增加，造成吸附剂的流失并最终影响吸附性能。由此可见，以羧甲基淀粉作为吸附剂用于重金属离子废水处理时，合理的取代度至关重要。在本文中，CCMS的取代度以0.5～0.6为宜。此外，醚化反应前的交联预处理也有助于提高CCMS的不溶性与结构稳定性。

表3 取代度对CCMS吸附性能的影响

2.4.2 CCMS、玉米淀粉、沸石、活性炭和110树脂的吸附性能比较

各种吸附材料对Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)离子吸附性能见图8。原淀粉由于结构紧密且无可吸附金属离子的功能基，故对上述两种重金属离子基本上无吸附性。沸石与活性炭属于两种矿物类吸附材料，沸石的结构中有许多细小的空腔，而活性炭不仅具有发达的孔隙结构和高的比表面积，表面还存在一定数量的含氧基团，故二者对二价金属离子有一定的吸附性能。但同样由于缺乏可与重金属离子进行交换的有效功能基，沸石与活性炭对重金属离子的去除率仍不理想。国产110树脂是以聚丙烯酸酯为骨架连接羧酸功能基团的一种弱酸性阳离子交换树脂，由于功能基团COOH(Na+)可通过离子交换对重金属离子进行有效的捕集与吸附，故其对二价钴、锌离子的去除率远高于前3种吸附材料。由图6还可以看出，取代度为0.56的CCMS对Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ) 离子的吸附量与去除率略好于110树脂。虽然CCMS与110树脂同样具有功能基COOH(Na+)可与重金属离子进行交换，但与110树脂以聚丙烯酸酯为骨架不同，以淀粉为骨架的CCMS具有更加疏松的结构以及大量的无定形区域，使吸附质更易于向其内部渗透，从而提高了其对重金属离子的吸附 性能。

2.4.3 CCMS的循环再生性能分析

CCMS作为一种重金属离子吸附材料，与其他离子交换树脂类似，其可再生性是一个重要指标。本文制备的CCMS中主要功能基团为羧酸基，故参考国产110弱酸性阳离子交换树脂的再生方法，采用碱性氯化钠溶液为洗脱剂进行再生。经两次再生后，CCMS、110树脂与CMS对两种金属离子的吸附性见表4。可以看出，尽管CCMS在对Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)离子的初次吸附性能要强于110树脂，但随再生次数增加，吸附效能逐渐下降，经两次再生后，CCMS对Zn2+、Co2+的去除率分别下降为原来的76.23%和76.34%，而与此同时，110树脂经再生后对Zn2+、Co2+的去除率基本可保持在原来的85%以上。由于110树脂是以合成高分子聚丙烯酸酯为基体，物理化学性质稳定，且不溶于水，故较易于再生。相比之下，CCMS作为一种淀粉基吸附材料，对酸、碱的耐受性能不如人工合成树脂，且遇水易膨胀溶解，使其在反复再生的过程中因基体的不断溶解和流失而导致吸附性能下降。但由表4也可看出，与未交联的CMS（=0.581）相比，CCMS的再生性有了显著改善，这表明交联前处理可以有效提高淀粉基吸附材料的不溶性与对酸碱的耐受性，进而改善其再生性能。

表4 CCMS、110树脂以及CMS经过两次再生后的吸附性能

3 结论

（1）以玉米淀粉为原料制备了交联羧甲基淀粉CCMS，通过单因素实验确定了最佳制备条件：NaOH与氯乙酸摩尔比、氯乙酸与淀粉摩尔比、反应温度分别为1.2、1.0、50℃。通过IR光谱、XRD与SEM表征了产物结构。

（2）CCMS对重金属离子具有较强吸附性能，当取代度为0.581时，对Zn2+、Co2+的去除率分别可达92.48%和93.79%，高于活性炭及国产110弱酸性阳离子交换树脂。结果表明本文制备的多糖基吸附材料CCMS可作为合成高分子类树脂的理想替代品用于重金属离子废水处理。

（3）取代度为0.581的CCMS具有一定的可再生性能，经过两次再生后仍可保持原有吸附量的70%以上，说明CCMS可循环使用，具有一定的工业化应用前景。但由于是以淀粉为基体，CCMS的可再生性能不如丙烯酸系110树脂。交联预处理有助于提高CCMS的理化稳定性，改善其再生性。

[1] 邹照华，何素芳，韩彩芸，等. 重金属废水处理技术研究进展[J]. 水处理技术，2010，36（6）：17-19.

ZOU Zhaohua，HE Sufan，HAN Caiyun，et al. Progress of heavy metals liquid waste processing technique[J]. Technology of Water Treatment，2010，36（6）：17-19.

[2] 袁绍军，姜斌. 电解法净化含重金属离子废水的试验研究[J]. 化学工业与工程，2003，20（1）：7-9.

YUAN Shaojun，JIANG Bin. Study on purifying wastewater containing heavy metal ion by electrolytic method[J]. Chemical Industry and Engineering，2003，20（1）：7-9.

[3] 谭义秋. 木薯交联羧甲基淀粉对Cr3+的吸附研究[J]. 湖北农业科学，2014，53（12）：2784-2785.

TAN Yiqiu. Cr3+adsorption with cassava cross-linking carboxymethylated starch[J]. Hubei Agricultural Sciences，2014，53（12）：2784-2785.

[4] DABROWAKI A，HUBICKI Z，PODKOSCIELNY P，et al. Selective removal of heavy metal ions from water and industrial wastewaters by ion-exchange method[J]. Chemosphere，2004，56（2）：91.

[5] LI Yuzhou，LI Hui，LU Cuimei，et al. Preparation，characterization of nicoine imprinted polymers and it’s adsorption behavir toward nicotine in tobacco smoking[J]. Journal of Functional Materials，2013，44（9）：1289-1293.

[6] ABDEL-SHAFY H，HEGAMANM W，GULDNER C. Fate of heavy metalschamical-biological upgrading of sewage sludge treatmentplant[J]. Environmental Management and Health，1996，7 （3）：28-36.

[7] 张雷，李丹君，李晶，等. 淀粉基炭的制备及其对重金属离子的吸附性[J]. 精细化工，2010，27（5）：476-479.

ZHANG Lei，LI Danjun，LI Jing，et al. Fabrication of starch-based carbon and adsorption capacity for heavy metal ions[J]. Fine Chemical，2010，27（5）：476-479.

[8] LI Y J，XIANG B，NI Y M. Removal of Cu(Ⅱ) from aqueous solutions by chelating starch derivatives[J]. Journal of Applied Polymer Science，2004，92（4）：3881-3885.

[9] 谢鹏远，王建坤，李凤艳. 多孔马铃薯淀粉对亚甲基蓝的吸附行为研究[J]. 离子交换与吸附，2016，32（1）：14-24.

XIE Pengyuan，WANG Jiankun，LI Fengyan. Adsorption behaviors of methylene blue on porous potato starch[J]. Ion Exchange and Adsorption，2016，32（1）：14-24.

[10] 汪源浩，具本植，张淑芬. 高黏度、高热稳定性羧甲基淀粉己酸酯的溶液性质[J]. 化工学报，2013，64（1）：275-282.

WANG Yuanhao，JU Benzhi，ZHANG Shufen. Aqueous solution properties of carboxymethyl starch hexanoate with high viscosity and thermal stability[J]. CIESC Journal，2013，64（1）：275-282.

[11] 谭义秋，黄祖强. 木薯羧甲基淀粉对Cu(Ⅱ) 的吸附行为和机理[J]. 精细化工，2012，29（1）：58-61.

TAN Yiqiu，HUANG Zuqiang. Adsorption behavior and mechanism of cassava carboxymethyl starch on Cu(Ⅱ)[J]. Fine Chemicals，2012，29（1）：58-61.

[12] CHANSHYAM S C，SAROJ C J，MONIKA V. Post functionalization of carboxymethylated starch and acrylonitrile based networks through amidoximation for use as ion sorbents[J]. Carbohydrate Polymers，2006，66：435-443.

[13] SHI Haixin，YIN Yanzhen，JIAO Shifei. Preparrtion and characterization of carboxymethyl starch under ultrasound-microwave synergistic interaction[J]. Journal of Applied Polymer Science，2014，40906：1-8.

[14] 邹丽霞，邹建国，冯荣华. 微波法合成羧甲基淀粉[J]. 化工进展，2003，22（12）：1319-1322.

ZOU Lixia，ZOU Jianguo，FENG Ronghua. Preparation of carboxymethyl starch using microwave method[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2003，22（12）：1319-1322.

[15] 周睿，曹龙奎，包鸿慧. 交联羧甲基玉米淀粉对水溶液中铅离子吸附性能的优化研究[J]. 环境工程学报，2009，10（3）：1793-1799.

ZHOU Rui，CAO Longkui，BAO Honghui. Study on adsorption perform ante of cross-linked carboxymethyl corn starch on lead ions in aqueous solution[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering，2009，10（3）：1793-1799.

[16] 张镜吾，赵桂英，时雨荃，等. 羧甲基淀粉醚取代度的测定方法[J]. 天津化工，1989（4）：53-55.

ZHANG Jinwu，ZHAO Guiying，SHI Yuquan，et al. Determination method of the degree of sustitution in carboxymethyl starch ether[J]. Tianjin Chemical Industry，1989（4）：53-55.

[17] 李毅. 羧甲基淀粉钠取代度的测定方法[J]. 山西化工，2003，23（1）：15-17.

LI Yi. Determination method of the degree of sustitution in carboxymethyl starch[J]. Shanxi Chemical Indusity，2003，23(1)：15-17.

[18] 常贵娟，肖武，李祥村，等. 乳液交联法制备多孔淀粉及其吸附性能[J]. 化工进展，2015，34（5）：1290-1295.

CHANG Guijuan，XIAO Wu，LI Xiangcun，et al. Preparation and adsorption properties of porous starch prepared by emulsion crosslinking method[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（5）：1290-1295.

[19] 颜朝国．有机化学[M]．北京：化学工业出版社，2009：303-305．

YAN Chaoguo．Organic chemistry[M]．Beijing：Chemical Industry Press，2009：303-305．

[20] 谭义秋，黄祖强，农克良. 高取代度木薯羧甲基淀粉的合成及表征[J]. 过程工程学报，2010，10（1）：173-178.

TAN Yiqiu，HUANG Zuqiang，NONG Keliang. Synthesis and characterization of high degree of substitution cassava carboxymethyl starch[J]. The Chinese Journal of Process Engineering，2010，10（1）：173-178.

[21] 赵瑞玉，姜翠玉. 高取代度羧甲基淀粉醚合成条件的优化[J]. 精细石油化工，2006（4）：9-12.

ZHAO Ruiyu，JIANG Cuiyu. The optimization of synthesis condition for sodium carboxymethyl starches with high degree of substitution[J]. Speciality Petrochemicals，2006（4）：9-12.

[22] 袁怀波，马源，焦浩，等. 交联-羧甲基红薯淀粉的制备及性质研究[J]. 食品与发酵工业，2006，32（12）：69-71.

YUAN Huaibo，MA Yuan，JIAO Hao，et al. The preparation and property of crosslinked carboxymethyl starch from sweet potato[J]. Food and Fermentation Industries，2006，32（12）：69-71.

[23] 赵学智，邵自强，王文俊. 淀粉衍生物的研究及应用[J]. 广州化学，2007，32（1）：56-61.

ZHAO Xuezhi，SHAO Ziqiang，WANG Wenjun. Research and application of starch derivatives[J]. Guangzhou Chemistry，2007，32（1）：56-61.

[24] 张晓东，刘馨. 高取代度羧甲基淀粉的合成与性能研究[J]. 纺织学报，2003，24（6）：44-46.

ZHANG Xiaodong，LIU Xin. Study on synthesis and properties of carboxymethyl starch with high degree of substitution[J]. Journal of Textile Research，2003，24（6）：44-46.

Synthesis of cross-linked carboxymethyl starch and its adsorption properties on heavy metal ions

ZHANG Hao，FAN Xinyu，WANG Jiankun，GUO Jing，LIANG Ka

（College of Textile，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Cross-linked carboxymethyl starch was synthesized by corn starch using epichlorohydrin as cross-linking agent，and chloroacetic acid as etherifying agent. The etherification reaction mechanism was discussed and the optimum reaction conditions were ascertained as follows:(sodium hydroxide)∶(acetic acid)∶(starch) is 1.2∶1∶1，and the reaction temperature was 50℃. The structure was characterized by Fourier transform infrared（FTIR），X-ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）. When the DS was 0.581，adsorption experimental results for heavy metal ions showed that the removal rate of the CCMS on Zn(Ⅱ) and Co(Ⅱ) were 92.48% and 93.79%，respectively，which were much higher than that of activated carbon and were better than that of acrylic acid type cation exchange resin. CCMS also had a favorable regeneration performance，after two times of regeneration the amount of adsorption was still maintained at more than 70% of the original adsorption. This indicated that CCSM had a bright future in commercial application as a natural polymer adsorption material，and can be used as a potential substitute for synthetic resin adsorbents.

cross-linked carboxymethyl starch；heavy metal ions；adsorbent；regeneration；environmental protection

O636.1

A

1000–6613（2017）07–2554–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2225

2016-12-06；

2016-12-30。

国家自然科学基金项目（51503147）。

张昊（1986—），男，博士，讲师。

联系人：王建坤，教授。E-mail：jiankunwang2010@163.com。