石墨烯改性超级活性炭的制备及其在双电层电容器中的应用

姜彤彤，程金杰，赵永彬



石墨烯改性超级活性炭的制备及其在双电层电容器中的应用

姜彤彤，程金杰，赵永彬

（山东欧铂新材料有限公司，山东 东营 257000）

采用复合/共活化的方法成功制备了石墨烯改性超级活性炭，并重点研究了复合工艺中氧化石墨烯和石油焦复合比对石墨烯改性超级活性炭性能的影响。当氧化石墨烯和石油焦的质量比为5:1000时效果最优，所制活性炭质量比电容为38.64 F/g，在85 ℃/2.85 V恒压充电32 h后容量衰减率为14.29%，明显优于纯活性炭。综合测试结果表明，石墨烯改性超级活性炭相较于纯活性炭，其比容量、内阻和稳定性均得到了改善。

石墨烯；活性炭；超级电容器；改性；比电容；容量衰减率

双电层电容器是近几年发展起来的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型电能存储装置，它通过电极/电解液界面双电层中离子的可逆吸脱附来储存电荷。其功率密度可达10×103W·kg–1，是电池的10倍以上，此外，它还具有循环寿命长（>106次）、功率密度高、环境友好和工作温度范围宽等优点，因此引起了研究者的广泛关注。然而，与锂离子电池相比，目前商品化双电层电容器的能量密度（3~5 Wh·kg–1）仍存在较大差距，因此无法作为主动力电源使用，仅能在轨道交通、智能电网和风力发电等需要大功率储能的设备中，与二次电池配合使用。因此，开发高能量密度双电层电容器对拓展其应用领域，意义重大。

电极材料，作为决定电容器电荷存储能力的活性物质，是影响整个双电层电容器性能的核心因素。最常见的电极材料为多孔碳材料，这些碳材料包括活性炭、碳纳米管、模板碳和石墨烯等[1-2]。其中活性炭因具有原料广泛、价格低廉、比表面积大、孔隙丰富等特点，是目前唯一得到商业化应用的电极材料[3]。但活性炭存在导电性差、结构稳定性不佳等问题，影响电容器的功率密度、倍率性能和使用寿命。所以，开发高效新型碳材料是提升双电层电容器性能的有效途径之一。

石墨烯材料具有高的理论比表面积（2630 m2·g–1），极高的载流子迁移率（20 000 cm2·V–1·s–1）、热导系数（约5000 W·m–1·K–1）和优异的化学稳定性，是一种理想的电极材料[4]。然而，通过化学法制备的石墨烯，由于片层间的范德华力作用容易发生堆叠导致石墨烯的比表面积远远低于理论值[5]。无法提供足够的活性位点储存电荷，因此将其用作电容器电极材料时，比容量较低。采用KOH活化法，可有效提高石墨烯的比表面积，获得具有高比表面积的多孔碳材料[6-9]。Xu等[9]用浸渍的方法制备了氧化石墨烯/聚氨酯/KOH的均相混合物，并采用高温活化热解模板的方法制备了分级孔结构的石墨烯材料，表现出良好的电化学性能，在1.0 mol/L TEABF4/AN中质量比电容达到126 F·g–1，4000次充放电循环后容量保持率高达93%。但这类材料密度较低、吸液量大，对超级电容器的可加工性和便携性提出了挑战。在实际应用中，综合活性炭和石墨烯两者的优势制备石墨烯/活性炭复合电极是一条有效的途径。常见的方法是将两者进行物理混合，但这种方法存在石墨烯分散性差、电极密度低、极片易开裂等问题。因此，开发高效的石墨烯和活性炭复合工艺是决定其在双电层电容器产业中应用成败的关键。

本文将石油焦与氧化石墨烯水分散液混合，加入水合肼进行还原，使还原氧化石墨烯包覆在石油焦表面，过滤、干燥得到石墨烯/石油焦复合物，然后将石墨烯/石油焦复合物与KOH混合进行高温活化得到石墨烯改性超级活性炭，并采用涂布工艺制备复合电极片。重点考察了复合工艺中氧化石墨烯的添加量对石墨烯改性超级活性炭储能性能的影响。

1 实验

1.1 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备采用Hummers法，首先在圆底烧瓶中加入72 mL的浓硫酸和36 mL的浓硝酸，在冰浴下磁力搅拌15 min。然后缓慢加入4 g天然鳞片石墨，剧烈搅拌，以避免石墨团聚。待其分散均匀后，加入44 g高锰酸钾（速度控制在1 h内加完）。最后撤除冰浴，该反应在室温下反应96 h后，天然鳞片石墨就被氧化成了氧化石墨。待反应完成后，加入过氧化氢和未反应掉的高锰酸钾，将溶液倒入1000 mL的烧杯中，然后加入去离子水稀释，超声加搅拌分散均匀，抽滤、洗涤，如此重复直至滤液变为中性。最后超声15 min，得到均匀分散的质量分数为6‰的氧化石墨烯水分散液。

1.2 石墨烯/石油焦复合物的制备

将800 g水加入容器中，在搅拌的条件下，加入100 g平均粒径为20 μm的石油焦，加热至80℃，再加入一定量的质量分数为6‰的氧化石墨烯水分散液（加入前需超声搅拌0.5 h，确保氧化石墨烯具有良好的分散性），调节氧化石墨烯和石油焦的质量比分别为2:1000，5:1000和1:100，最后加入水合肼，整个体系在80℃下反应2 h，使氧化石墨烯彻底还原成石墨烯并包覆在石油焦表面。水洗、过滤、干燥即得到石墨烯/石油焦复合物。

1.3 石墨烯改性超级活性炭的制备

将石墨烯/石油焦复合物和KOH按质量比1:2.5混合均匀，放入管式回转炉中，氩气保护下，在800℃下活化2.5 h。活化后的固体粉末用稀盐酸清洗、抽滤，并用大量去离子水清洗至中性，烘干。在活化结束后，样品需在氮氢混合气（氮气与氢气体积比为95:5）氛围下，600℃高温处理2 h，使含氧基团稳定性下降、脱离，得到石墨烯改性超级活性炭粉体。将添加有三种不同比例的氧化石墨烯以及未添加氧化石墨烯的样品分别标记为AC-2，AC-5，AC-10和AC-0。

1.4 电极片的制备

以羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）为黏结剂，将石墨烯改性超级活性炭、导电炭黑和黏结剂按质量比88:8:2混合，以去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料。将浆料均匀涂覆于集流体（腐蚀铝箔，JCC，20CB）上，并控制单面电极厚度(100±2) μm，然后将湿电极放入真空烘箱内80℃干燥12 h。待电极片干燥完成后，用20 MPa压力将电极片辊压至(90±2) μm，辊压后的极片裁切成8 cm×4 cm的规格（其中涂层的面积为5 cm×4 cm，剩余空白腐蚀铝箔作为极耳），取质量相近的电极片组装成软包电容器，电解液为1 mol/L的Et3MeNBF4/AN。结构如图1所示。

图1 软包电容器的单体结构图

1.5 结构表征及电化学性能测试

采用扫描电镜（ZEISS EVO-MA10）观察氧化石墨烯、石墨烯/石油焦复合物和石墨烯改性超级活性炭的微观形貌。比表面积采用全自动比表面积及微孔物理吸附分析仪（Quantachrome NOVA touch-LX2）测试，孔径分布采用DFT方法计算。

软包电容器的容量、内阻以及寿命测试采用新威尔容量测试仪，单体的充放电电压区间为0.3~2.7 V。根据下列公式计算活性炭的质量比电容、体积比电容和内阻：

（2）

（3）

式中：m为质量比电容，F/g；v为体积比电容，F/cm3；为内阻，Ω；1为2.16 V；2为1.08 V；1为恒流放电至2.16 V的时间，s；2为恒流放电至1.08 V的时间，s；D为放电10 ms后的电压降，V。

比容量、内阻测试：在(25±2)℃的恒温条件下，以50 mA将单体充电至2.7 V，恒压10 min后放电至0.3 V。其中，比容量计算选取电压区间为1.08~2.16 V，内阻值选用放电10 ms后的电压差进行计算。

寿命测试方法：在(85±2)℃的条件下，以50 mA将软包电容器充电至2.85 V，后于2.85 V恒压充电32 h，取出静置48 h，采用以上方法测试其比容量和内阻。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌分析

单层氧化石墨烯由于表面含有环氧、羰基和羟基等基团，其厚度要远大于单层石墨烯（0.335 nm），为0.8~1.2 nm[10-11]。采用原子力显微镜对氧化石墨烯的厚度进行测量，其厚度为0.8 nm，表明制备的氧化石墨烯为单层，剥离效果较好。图2（b）显示通过复合工艺，石墨烯成功包覆在石油焦表面，并相互交联形成膜状结构。石墨烯/石油焦复合物与KOH共混活化后，复合物表面发生了明显刻蚀（图2（c）），膜状结构的石墨烯因KOH刻蚀变成具有大孔的三维网格结构，这种大孔为电解质离子的快速迁移提供了通道，同时石墨烯的网格结构均匀分布于活性炭颗粒之间，使活性炭能够形成有效的导电网络，有利于降低电容器内阻。

通过N2等温吸附/脱附曲线可以定量计算石墨烯改性超级活性炭样品的比表面积和孔隙结构参数。由图3（b）可知，AC-0、AC-2、AC-5和AC-10样品的比表面积分别为1942.42，2057.34，2343.33和2021.96 m2/g。不难发现，比表面积随着石墨烯复合比例的增加先升高后下降。AC-10样品的比表面积虽比未复合石墨烯的样品高，但低于AC-2和AC-5样品。这是因为石墨烯质轻且易团聚，用量过多会产生自身团聚，破坏分散的均匀性，造成活性炭孔道的闭塞，从而降低比表面积。其中AC-5样品的比表面积最高，是未添加石墨烯样品AC-0的1.2倍。

图3 不同样品的（a）N2吸脱附曲线（b）比表面积比较和（c）孔径分布图

众多的研究证明碳材料的电容值取决于其比表面积和孔径结构[6-7,12]。图3（a）为四种样品的等温吸脱附曲线，其形状与Ⅰ类曲线相吻合，说明样品以微孔结构为主。从图3（c）可以看出，AC-0样品中微孔孔容占比78.6%，中孔孔容占比21.4%。对比AC-2、AC-5、AC-10和AC-0样品，研究发现添加石墨烯可以提高介孔孔容的比例，其中AC-10样品的介孔孔容占比上升至25.5%。这表明石油焦外层石墨烯的包覆会影响KOH对石油焦的刻蚀，进而影响石墨烯改性活性炭的孔径分布。

2.2 电化学性能表征分析

2.2.1 循环伏安曲线

电容器循环伏安曲线的对称性越好，越接近理想的矩形，就说明电极的充放电可逆性优异，具有较好的电容特性。为了考察石墨烯改性超级活性炭中石墨烯含量对其储能性能的影响，将其组装成软包电容器，并测定了电容器在20 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线（图4）。从图中可以看出，在0~2.7 V的电压窗口内，循环伏安曲线呈近似矩形，体现出良好的电容特性，说明四种活性炭均具有双电层储能效果。此外，AC-2、AC-5和AC-10组装成的电容器在相同电压下的响应电流要大于AC-0。说明添加石墨烯可以改善活性炭内部的微环境，促进电极材料内离子的扩散和迁移，从而提高了活性炭的电容值。其中，AC-5作为电极材料的电容器的循环伏安曲线对称性最好，说明电极的过渡时间小，内阻小，比较适合大电流充放电，功率特性好。

图4 软包电容器的循环伏安曲线

2.2.2 高温加速寿命实验

表1为不同比例的石墨烯改性超级活性炭的初始电学性能和高温加速寿命实验结果。从表中可以明显看出，石墨烯改性超级活性炭的初始质量比电容和内阻要优于纯活性炭，当氧化石墨烯和石油焦的质量比为5:1000时，共活化后制备的AC-5活性炭效果最为优异，质量比电容为38.64 F/g。相比纯活性炭质量比电容提高了9.2%，内阻降低了22.2%。说明石墨烯的添加可以提高活性炭的容量和导电性。高温条件下，正负电极材料表面与电解液之间的副反应增多，会降低单体容量，提高单体内阻。在85℃/2.85 V恒压充电32 h后，AC-0样品的容量衰减和内阻增加最为严重，分别为16.82%和100%。添加石墨烯的AC-2、AC-5和AC-10的容量衰减率和内阻增加率要优于AC-0，其中AC-5样品的容量衰减率和内阻增加率分别为14.29%和71.43%。说明石墨烯改性超级活性炭具有良好的稳定性，能显著提高活性炭基双电层电容器的性能。

表1 高温加速寿命实验结果

Tab.1 Results of high temperature accelerated life test

3 结论

采用复合/共活化工艺克服了石墨烯难分散的技术难题，成功制备了不同复合比的石墨烯改性超级活性炭，并通过软包电容器对不同比例的石墨烯改性超级活性炭复合电极进行电化学评估。当氧化石墨烯与石油焦的质量比为5:1000时，与纯活性炭相比，其质量比电容提高了9.2%，内阻降低了22.2%。高温加速寿命实验也表明石墨烯改性超级活性炭具有更佳的电化学稳定性。实验验证了石墨烯是一种良好的电极材料，并为其在双电层电容器中的应用提供了一条较为经济合理的途径。

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（编辑：曾革）

Preparation of super activated carbon modified by graphene and its application in double-layer capacitors

JIANG Tongtong, CHENG Jinjie, ZHAO Yongbin

(Shandong Oubo New Material Co., Ltd, Dongying 257000, Shandong Province, China)

Super activated carbon modified by graphene was synthesized through a composite/coactivation process, and the effect of graphene oxide/petroleum coke ratio in composite process on properties of super activated carbon modified by graphene was studied. When the mass ratio of graphene oxide/petroleum coke is 5:1000, the specific capacitance of prepared activated carbon is 38.64 F/g and the capacity decay rate is 14.29% when charging at 85 ℃ under 2.85 V for 32 h, which is much better than that of pure activated carbon. Comprehensive detect results show that compared to pure activated carbon, the specific capacitance, internal resistance and stability of super activated carbon modified by graphene are improved.

graphene; active carbon; supercapacitors; modified; specific capacitance; capacity decay rate

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.015

TM53

A

1001-2028（2017）04-0076-05

2017-01-14

赵永彬

赵永彬（1976－），男，河北保定人，高级工程师，博士，主要从事新型碳基材料研究，E-mail: zhaoyongbin@haikegroup.com ；姜彤彤（1990－），女，山东烟台人，研究员，主要从事活性炭与电容器研究，E-mail: jtt@haikegroup.com。

网络出版时间：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.015.html